大环化合物衍生的多孔掺杂碳材料及其氧还原电催化性能

发布时间：2020-11-12 19:49

　　 质子交换膜燃料电池是高效率和低排放的能量转换装置和电源。然而其阴极发生的氧还原反应,动力学反应速率非常缓慢,成为质子交换膜燃料电池输出高功率的瓶颈。需要使用大量的稀有且昂贵的Pt基催化材料来加速氧还原反应。但是这大大增加了质子交换膜燃料电池的成本,使得其难以大规模应用。选择以储存量丰富的非贵金属材料,并通过优化其结构、形貌、组成等来大大增加其氧还原电催化性能,从而完全替代昂贵的Pt基催化材料,推进质子交换膜燃料电池的规模化应用,成为当前材料和能源研究领域的热点。在各类型的非贵金属氧还原电催化剂中,以酞菁和卟啉为代表的非贵金属大环化合物衍生碳材料尤其引人注目。然而大环化合物价格一般较为昂贵,而价格较为低廉的商品化酞菁和卟啉等化合物直接热解或负载在碳表面热解,常常由于不足的表面积或较低的活性位密度等难以得到可媲美Pt基材料的氧还原催化活性。如能利用廉价的酞菁和卟啉大环化合物为前驱物,通过优化热解方法、金属和非金属掺杂种类以及前驱物结构组成等构建高活性的非Pt氧还原电催化材料,对于推进高效稳定非贵金属电催化材料的制备和质子交换膜燃料电池的规模应用具有重要意义。本论文选择商品化或者廉价易合成的酞菁和卟啉非贵金属大环化合物作为前驱物,以牺牲硬模板支撑和自组装搭建多孔结构的方法,调控衍生碳材料的多级孔形成,优化热处理温度来控制石墨化程度和电子的传导,并调控碳氮材料中多掺杂金属或非金属的种类来调控活性位密度和活性位中心,使衍生碳材料活性位密度、传质传导性能的协同,从而制备非贵金属大环化合物衍生的高效稳定氧还原电催化剂。具体包括如下:1:以商品化廉价铜酞菁为前驱物,以介孔KIT-6二氧化硅为牺牲硬模板,在高温1000℃下优化热解,制备了高效稳定的有序介孔Cu-N-C氧还原电催化材料。在0.1M KOH和0.1M HClO_4中半波电位分别达到0.82V和0.72V,总体性能优于以往的铜基碳材料电催化剂。在深入研究中心金属对氧还原性能的研究中发现,在1000℃超高温处理条件下其活性顺序如下:CuFeCoZn≈H。不同于常见900℃热处理条件下所获碳材料的活性顺序。研究还发现,将少量Fe物种共掺杂到碳框架中,可进一步提高Cu-N-C的ORR催化性能。在碱性和酸性介质中,均显示出较Cu-N-C催化剂半波电位高约30mV和更佳的稳定性。另外,这种方法制备的电催化剂可在实验室实现15g较大量制备,其半波电位甚至又有10 mV的提升。Cu-N-C和Fe(1)-Cu(3)-N-C催化剂的高效ORR性能和可规模生产使得它们成为用于ORR的Pt基电催化剂的潜在替代物。2:以商品化的四取代磺化酞菁钴和二取代磺化酞菁铜为前驱物,以纳米二氧化硅球为牺牲硬模板,以壳聚糖为粘结剂,以氧化石墨烯为电子传导增强剂,优化四取代磺化酞菁钴和二取代磺化酞菁铜、壳聚糖、石墨烯和纳米二氧化硅小球的物料比,优化热处理条件,获得了一种双金属-双非金属共掺杂的(Co(1)-Cu(3)-N-S-C)的碳材料。研究证实,Co(1)-Cu(3)-N-S-C-900具有良好的纳米孔状结构和较高的石墨化程度,电化学活性在碱性条件下半波电位达到0.85V,接近商业化铂-电极,而稳定性更优于铂-碳电极。3:通过廉价吡咯与自制三(4-甲酰基苯基)胺(TFPA)的一锅法聚合反应,快速合成了一种具有刚柔结构的三维铁基共价卟啉聚合物(Fe-CPP)。其中,以N为中心的TFPA三角锥型结构具有柔韧性,形成的Fe-卟啉块具有刚性。优化热处理这种Fe-CPP并对得到碳材料的结构、组成和性能表征发现,900℃热处理获得的Fe@Fe-N-C材料具有较高的石墨化度和多级孔结构,比表面积为752m~2 g~(-1)。在0.1M KOH和0.1M HCl O_4溶液中Fe@Fe-N-C-900的ORR半波电位分别达到约0.83V和0.73V,并且有较高极限电流密度,使其成为先进的ORR碳基非贵金属纳米催化剂。
【学位单位】：华东师范大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O643.36;TM911.4
【部分图文】：

经济的高速发展，人类社会面临的能源短缺和环境污染问题逐人们探索新型高效且洁净的新能源动力技术。在诸多新兴的电催化反应体系的新能源技术的开发占据了重要的地位，其中燃料电池为典型代表。然而，尽管该电池技术在能源转化领域的转化率（可达 40-60%）和良好的环境效益，但想在能源市，还有一些重要的技术问题亟待解决。其中，发生在质子交换氧气电还原反应（O2+4H++4e-→2H2O），由于动力学反应速率非燃料电池输出高功率的瓶颈。通常需要使用大量的 Pt 基电催应，增加氧还原反应速度，用来实现化学能向电能的高效转化源稀缺、价格昂贵、易中毒，成为新能源技术大规模实用化进程子交换膜燃料电池构成和工作原理[1]

华东师范大学硕士学位论文显示出优异的氧还原电催化效果。特别是在酸性条件下，M-N-C 材料具有优越的氧还原催化性能。传统的非贵金属-氮-碳材料的制备方法主要是将过渡金属无机盐与简单含氮分子形成的混合前驱物或选择前驱物如金属螯合物如大环分子（如金属卟啉和金属酞菁）负载在高比表面积的导电碳载体上，然后进行热解处理，以获得分散在碳载体表面的金属-氮-碳材料[88-89]。常用的低成本含氮前体包含无机氮源（氨气、叠氮化钠）[90-92]、有机小分子（乙腈、吡咯、1-甲基咪唑等）[93-96]和含氮聚合物（三聚氰胺树脂、聚苯胺、聚多巴胺等）[97-101]。如 Jean-Pol Dodelet 课题组[91]将邻菲罗啉和醋酸亚铁，通过球磨技术将其填充在导电碳黑 BP-2000 或类沸石金属有机框架中，在 NH3等气氛中热解，制备了高效的 Fe-N-C 阴极催化材料。

以这种 Fe-N-C 材料为阴极催化剂组装的燃料电池功率最高可达 0.91 W cm-2，材料单位体积活性可达 230Acm-3。与其他氮源相比，比小分子前体更有序的含 N 聚合物可能有利于在热处理时形成更有序且更稳定的碳基活性层。Zelenay 课题组[101]使用聚苯胺（PANI）作为模板来制备掺入铁和钴的催化剂（图 1-2）。他们发现 PANI-Fe-C 催化剂比 PANI-Co-C 催化剂具有更高的 ORR 活性。在燃料电池测试中性能最好的催化剂是混合过渡金属催化剂 PANI -FeCo-C，综合了 PANI-Fe-C 和 PANI-Co-C 的优点。高催化活性源于大表面积和氧与催化剂的弱相互作用。该催化剂在 0.9V 时的动力学电流密度超过了传统 Pt/C 催化剂的动力学电流密度。催化剂在 0.5V 单电池体系中工作 40 小时后，仅保留 40％的初始电流密度。尽管催化剂具有相当好的催化性能，但催化剂活性部位的性质尚未明确。
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本文编号：2881168