全有机氧化还原液流电池混合溶剂和支持电解质的研究

发布时间：2020-11-15 05:25

　　 随着可再生能源使用比例的日益提高,开发灵活稳定的大规模储能技术成为研究热点,液流电池有望满足对能源高效利用的要求。本文研究开发了一种新型非水全有机液流电池体系,包括对电解液中溶剂、支持电解质和活性物质的优化。第二章采用循环伏安法对新型负极活性物质二苯甲酮(BP)和正极活性物质2,5-二叔丁基-1,4-二甲氧基苯(DBB)的电化学性能进行测试。结果显示当使用四乙基六氟磷酸铵(TEAPF6)作支持电解质、乙腈(AN)作溶剂时,正负极活性物质的氧化还原反应准可逆且受扩散控制,理论开路电势为2.92V。通过加入助溶剂提高DBB在电解液中的溶解度。以AN作主溶剂,分析了四氢呋喃(THF)、二氯甲烷(DCM)、二甲基甲酰胺(DMF)、1,3-二氧戊环(DOL)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)作助溶剂时对电解液物理性质和电化学性质的影响。结果表明,助溶剂的添加改变了纯溶剂的电化学窗口和活性物质溶解度,随着含量增加,电导率不同程度地降低,黏度增大,但对DBB的溶解度明显提高;当使用DOL和AN为1:1的溶剂时,正负极活性物质扩散系数最大,可分别达到1.53-1.98×10-5和1.75-2.53×10-5cm·s-1 而使用DOL和AN为4:1的溶剂时,所测的电池开路电压达到3.12V。通过对BP引入甲基和甲氧基增大电池电势。循环伏安测试结果表明采用4,4'-二甲基二苯甲酮(DMBP)和4,4'-二甲氧基二苯甲酮(DMOBP)作为负极活性物质,开路电压提高到3.02 V和3.12V,而活性物质扩散系数下降。第三章通过两步法合成离子液体四乙基双三氟甲基磺酸亚胺铵(TEATFSI)作为支持电解质应用于BP|DBB全有机液流电池。分析了TEATFSI和几种常见支持电解质对电解液电导率和电极反应动力学的影响;对使用不同支持电解质的液流电池进行充放电性能测试。结果表明:支持电解质阳离子对反应扩散系数影响明显;当采用自行合成的TEATFSI时,电池开路电压可达到2.95V,库伦效率、电压效率和能量效率最高,分别为97%、46%和44%,循环次数可达50次以上。同样使用TEATFSI对DMBPIDBB和DMOBP|DBB液流电池进行了电化学性能测试和充放电研究。实验表明充放电过程中DMBP的稳定性接近并仅次于BP,而DMOBP电池放电平台较高,稳定性和循环寿命较差。
【学位单位】：天津大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TM912
【部分图文】：

人类赖以生存的传统的不可再生能源将逐渐枯竭，因此，开发新型可??再生能源，缓解化石能源供应的不足，优化能源结构，是经济可持续发展的重要??命题［１］。如图１－１所示，从２０１６年ＢＰ世界能源展望中对２０３５年能源种类消费??比例的预测可以发现，可再生能源预计是增长最快的能源（年均７．６％），在能源??结构中的比重也将由目前的４％上升至１０％。其中风能提供了?５０％以上的增量，??而太阳能则贡献了几乎３３．４％的增量［２，３］。??风能和太阳能作为最具有应用前景的绿色可再生能源，开发成本随着技术成??熟获得明显下降。然而，由于天气变化、昼夜交替和季节更迭等自然因素的影响，??这些新能源的电力输出存在不连续、不可控和不稳定的问题，导致无法直接并入??电网使用［１，４，５］。由此，大规模储能装置和技术的研究应运而生［６］。??现有大规模储能技术可分为物理储能和化学储能两大类。物理储能主要包括??扬水储能和压缩空气储能

２０１１年，Ｌｉ等人报道了第一个全有机非水液流电池，在该体系中，２，２，６，６－??四甲基哌啶－氮氧化物（ＴＥＭＰＯ）和Ｎ－甲基邻苯二甲酰亚胺（ＮＭＰ）分别作为??阴极和阳极活性物质［４９］。反应式图１－４如所示。实验结果显示电池的理论开路??电压为１．６Ｖ，理论能量密度为１５Ｗ１ＶＬ－１。当采用ＮａＣｌＣＭ为支持电解质，乙腈??为溶剂，使用静态电池测试其充放电性能时，库伦效率在电流密度为０．３５??ｍＡ／ｃｎｒ２的条件下约９０％。??０?０??图１－４?２，２，６，６－四甲基哌啶－氮氧化物和Ｎ－甲基邻苯二甲酰亚胺的电极反应??Ｆｉｇｕｒｅ?１－４?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｏｆ?ｔｈｅ?ｒｅａｃｔｉｏｎｓ?ｏｆ?ＴＥＭＰＯ?ａｎｄ?ＮＭＰ?ａｓ?ｔｈｅ?ａｃｔｉｖｅ?ｓｐｅｃｉｅｓ??２０１２年，Ｂｒｕｓｈｅｔｔ等分别用２，５－二叔丁基－１，４－二甲氧基乙氧基苯（ＤＢＢＢ）??４??

乙腈中的碳氮三键所具有的吸电子能力限制了一些有机活性物质的应??用，例如Ｗｅｉ等［５５，７７］人分别研究了全有机液流电池中作为阳极活性物质的９－芴??酮（ＦＬ）和ＭｅＰｈ与乙腈可能发生的副反应，如图１－１１和图１－１２的降解机理??示意，氧化还原副反应造成了电池容量的损耗，降低了电池循环寿命。因此，突??破以往非水液流电池以乙腈作为单一溶剂，通过添加助溶剂并优化溶剂组成的方??法，来提高活性物质溶解度和扩散系数，并降低副反应带来的寿命折损的研宂思??路具有新颖性和可行性。??１．４｜￣■￣￣Ｉ￣Ｉ￣￣Ｉ￣￣Ｉ￣￣?９０．￣￣■￣￣Ｉ￣■￣￣．￣￣．￣￣．￣■￣￣．￣￣■￣?＿，＿，＿．＿，＿，＿，＿，＿，＿．＿??，３－?－－?＾?
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本文编号：2884393