锂氧电池三维化碳电极的制备和性能研究

发布时间：2020-11-18 12:34

　　 移动便携设备、电动汽车和智能电网的快速发展对化学电源体系的能量密度和功率密度提出了越来越高的需求,研究和开发新一代高比能量锂电池技术是目前化学电源研究的热点和重点。最近,作为未来电动汽车潜在的化学电源,具有高能量密度的锂-氧电池被广泛地研究。然而,锂氧电池的高极化、低能量效率、较差的倍率性能和循环性能仍然制约着其实际应用。这些问题一方面来自于非质子溶剂中氧还原(ORR)和氧析出(OER)反应缓慢的动力学特性,另一方面来自于不溶且导电性差的放电产物Li_2O_2在氧气电极中的堆积。Li_2O_2的堆积将极大地阻塞电解液、氧气和电子的传输通道,导致氧气电极在充放电过程中较高的极化。因此,合理地设计材料和电极的孔结构,以保持固/液/气三相区域的物质和电子传输对优化氧气电极的性能非常重要。此外,合理的电极结构设计对于催化剂的负载和利用亦非常重要。鉴于此,本论文选择导电性好、成本低、资源丰富的碳材料,采用模板法制备多孔碳材料,采用自组装法制备多孔碳电极,研究了碳材料电极的孔结构以及催化剂负载对氧气电极性能的影响。主要研究内容和结论如下:(1)采用纳米片组装的ZnO微球为模板,通过不同厚度的聚多巴胺包覆后在800 ~oC氮气气氛下的热解,制备了一系列多孔碳微球CF-100、CF-80和CF-50。SEM和TEM分析表明,碳微球(CF)保留了模板的形貌形成中空结构。氮气吸脱附曲线的狭缝孔特征印证了这种中空结构,其中CF-50的比表面积和孔体积最大,分别为1007.8 m~2·g~(-1)和2.66 cm~3·g~(-1),远高于商用碳材料Super P(SP)的比表面积60.0 m~2·g~(-1)和孔体积0.12 cm~3·g~(-1)。XPS分析表明,碳微球存在来源于前驱物多巴胺的氮原子掺杂。电化学测试表明三种CF材料在充电初期的极化较SP低900 mV,在100 mA·g~(-1)电流密度下CF-50的放电容量最高,达9154 mAh·g~(-1)。CF材料的氮原子掺杂提高了其催化性能,其高比表面积和孔结构保证了气体和液体的传输通道,为放电产物存储提供更大的空间。本部分工作创新地提出了一种以过渡金属氧化物纳米结构为模板制备三维多孔碳材料的新方法,具有重要的科学价值和实际意义。(2)采用乙氧基-丙氧基三嵌段聚合物F127(EO_(106)PO_(70)EO_(106))为软模板,水合肼还原氧化石墨烯,在碳纸基底上以自组装法制备三维多孔石墨烯电极(GMS)。作为氧气电极时,得益于高度发展的三维多孔结构,该电极在200mA·g~(-1)电流密度下表现出高达10200 mAh·g~(-1)的比容量。我们分别采用电沉积法和浸渍法对GMS进行了MnO_2和RuO_2催化剂负载,标记为MnO_2@GMS和RuO_2@GMS。MnO_2@GMS的充电平台为3.99 V,较GMS电极(4.06 V)降低了70 mV,RuO_2@GMS的充电平台为3.62 V,较GMS电极降低了440 mV。RuO_2@GMS电极循环性能最佳,在200 mA·g~(-1)电流密度下容量截止于1000mAh·g~(-1)时可循环50圈。本部分工作提出了一种直接制备无粘接剂三维多孔碳电极的方法,并在负载催化剂后成功地应用于锂氧气电池,具有一定的应用价值。
【学位单位】：武汉理工大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TM912;O643.36
【部分图文】：

Li+像在摇椅上在正负极之间穿梭，所以锂离子电池又被“摇椅式”电池。在过去的二十年时间里，锂离子电池作为可充电便携，电池技术随着近些年的发展，已发展到相对成熟的阶段，对于其乎接近其理论极限，我们以锂离子电池电极材料的理论能量密度来满足动力汽车的续航要求[2,3]。因此，锂离子电池在实际使用过程中人们探寻新一代的电池系统。一代的锂硫和锂空电池以其高比能量引起大量研究者的关注，如图 硫电池和锂空电池较锂离子电池有着较大的能量密度。锂硫电池正性材料来负载硫单质以及反应产物从而造电池体积大，体积能量密负极之间的穿梭严重影响着电池的实际电化学性能，使得锂硫电池究过程中面临着一系列的挑战。锂空电池采用空气中的氧气为正极能量高达 11680 W·h·Kg-1，预期比能量可达 1700 W·h·Kg-1，可与汽锂空电池的高比能量、环境友好等特点使其最有希望作为新一代锂于电动储能体系[4]。

图 1-2 四种类型锂空气电池装置示意图[2]igure 1-2 Schematic cell configurations for the four types of Li air batte 锂空气电池反应机理空电池是金属锂单质和氧气的电化学组合。由于氧气在放电过程剂，所以锂空气电池系统不同于铅酸、镍氢和锂离子电池完全封闭。典型的有机系锂空电池主要由金属锂、隔膜、电解液（可溶性的机溶剂中）、多孔正极材料组成。由于锂氧电池在放电过程中的 O池在充电过程中的 OER 过程都发生在固态电极、液态电解液和氧面，因此，锂空气电池的反应要比传统的锂离子电池复杂的多。锂电过程中会有两种物质生成，主要产物为 Li2O2，会伴随少量的 Li物为 Li2O2是，主要由以下反应来表示[12.13]：阳极：-i →i+e+L LE = 3.05Vθvs.SHE

1.5.2 功能化碳材料在锂氧电池中的应用商业化碳材料除了催化活性低的特点，其简单堆积而成的结构也不能满锂氧电池在充放电过程中对电极结构的要求。石墨烯[57-59]、碳纳米管[60,61]、碳米纤维[62]、介孔碳材料[63]等功能化碳材料因其独特的结构和表面缺陷的特点使其广泛应用于能源领域。石墨烯是单原子厚度、sp2杂化二维层状结构，具有较大比表面积和良好电子导电性。石墨烯材料质量较轻、导电性较好和具有催化活性的表面被认是锂氧电池中具有潜力的正极材料。2011 年 Xiao 等人[21]等人采用分层次多孔墨烯材料应用于锂氧电池中，锂氧电池基于正极活性碳材料的质量呈现出超的放电比容量，高达 15000 mAh·g-1，表明了石墨烯在锂氧电池中的巨大的应前景。
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本文编号：2888721