固体氧化物燃料电池材料的研究进展
发布时间：2020-12-30 21:28
固体氧化物燃料电池(SOFC)低温化进程的推进有利于加快SOFC商品化的步伐,而工作温度的降低势必增大电解质材料的欧姆电阻和电极材料的极化阻抗,为电解质材料和电极材料的开发带来了不小的挑战。从电化学性能及相关使用性能需求出发,简要综述了电解质材料、阳极材料和阴极材料的研究进展,指出了这些材料发展遇到的主要技术问题,并针对这些问题给出了可供考虑的改进方案和思路,对电池材料的性能优化和新型电池材料的设计提出展望。
【文章来源】：陶瓷学报. 2020年05期 北大核心
【文章页数】：14 页
【部分图文】：
SOFC不同电解质材料离子电导率与温度的关系
第41卷第5期余剑峰等：固体氧化物燃料电池材料的研究进展·617·碳氢燃料催化活性，其电子电导率高、化学稳定性好、价格也较低，这主要由于金属镍具有导电和催化作用。常用的镍基阳极为Ni/YSZ，该阳极材料中YSZ陶瓷相起着降低阳极膨胀系数、避免镍颗粒长大和提供氧离子传导路径的作用。从图2可知，金属镍含量达到30%，阳极中的镍相之间连通，使得电导率突然增大，所以30%可以认为是镍基阳极材料的导电阈值[56]。但是，镍基阳极材料实际应用还存在着诸多问题，比如碳沉积、硫中毒，低氧化-还原循环稳定性和颗粒长大等。金属镍是很好的碳氢键裂解催化剂，以碳氢化合物为燃料将在镍表面发生碳沉积而形成碳纤维，镍表面和阳极中的空隙均会被碳堵塞，造成镍的电催化活性急剧下降，电池性能衰减[57]。同样，碳氢燃料都含有一定量的硫，硫化物在阳极的还原气氛中形成硫化氢，硫化氢气体进入阳极后，导致电池性能下降[58,59]。SOFC长期运行过程中，阳极要经历氧化-还原循环，当电池系统出现故障造成燃料供应中断，空气进入阳极，导致镍被氧化成氧化镍，恢复正常后氧化镍又被还原成金属镍，但金属镍氧化成氧化镍会产生70%固相体积增加，引起镍基阳极材料的体积膨胀，恢复正常后，还原生成的金属镍由于容易烧结造成金属镍颗粒的长大，使得阳极难以恢复至原始状态，而多次氧化-还原循环后会在内部形成应力，在电解质内部造成张力，导致电解质薄膜开裂[60]。Ni/YSZ阳极中的Ni在高温下长期工作容易发生晶粒长大，阳极与电解质界面接触面积随之降低，使得阳极对燃料的电催化氧化反应面积减小，造成电池性能衰退[61]。理论上，只要阳极附近的水蒸气图2多孔Ni/YSZ陶瓷金属阳极中Ni占固相的体积百分数
数与阳极在1000℃总电导率的关系[56]Fig.2RelationshipbetweenvolumepercentageofNiinsolidphaseandthetotalconductivityofporousNi/YSZceramicanodeat1000℃[56]带走碳的速率高于碳沉积的速率，就可以避免阳极积碳，也就是要具备一定的H2O:C比，但是，Ni基阳极的碳沉积速率很高，使得所需的H2O:C比很大，而如果在燃料气中补入大量水蒸气势必显著降低可使用的燃料浓度，降低SOFC的发电效率[62]。目前，主要有三种方式可以改善Ni-YSZ阳极的积碳问题。其一，通过优化制备工艺控制积碳，如图3所示，预先制备含有造孔剂(可以是石墨粉、淀粉、球形有机聚合物颗粒等)的YSZ电解质浆料，再用流延工艺形成含造孔剂的YSZ和不含造孔剂YSZ多层电解质，经过高温烧制形成上下层为多孔骨架结构、中间为致密结构的YSZ电解质，最后在YSZ骨架一侧浸渍阳极金属盐溶液，另一侧骨架浸渍阴极金属盐溶液，最终实现低温共烧，通过电极微结构的调控和温度的控制，有效缓解了积碳问题[62]。图3浸渍工艺制备复合组成电极材料示意图[62]Fig.3Schematicdiagramofcompositeelectrodematerialpreparedbyusingimpregnationprocess[62]其二，引入部分金属元素与Ni形成Ni-M合金(M=Cu,Co,Fe,Mn)，制备合金陶瓷阳极，可以显著提升阳极的抗积碳和抗硫毒化能力[63-68]，如AzadehRismanchian等[69]用化学电镀方式制备Cu-Ni/YSZ阳极，与Ni/YSZ阳极相比，镀Cu后的阳极对CH4的催化氧化能力有所下降，这是因为Cu对CH4的裂解能力不如Ni，但阳极的长期工作稳定性显著提升，750℃在干燥CH4气氛中稳定运行138h，而Ni/YSZ阳极同样条件下暴露在CH4气氛中2h催化活性即显著下降，且阳极有开裂趋?
本文编号：2948327
【文章来源】：陶瓷学报. 2020年05期 北大核心
【文章页数】：14 页
【部分图文】：
SOFC不同电解质材料离子电导率与温度的关系
第41卷第5期余剑峰等：固体氧化物燃料电池材料的研究进展·617·碳氢燃料催化活性，其电子电导率高、化学稳定性好、价格也较低，这主要由于金属镍具有导电和催化作用。常用的镍基阳极为Ni/YSZ，该阳极材料中YSZ陶瓷相起着降低阳极膨胀系数、避免镍颗粒长大和提供氧离子传导路径的作用。从图2可知，金属镍含量达到30%，阳极中的镍相之间连通，使得电导率突然增大，所以30%可以认为是镍基阳极材料的导电阈值[56]。但是，镍基阳极材料实际应用还存在着诸多问题，比如碳沉积、硫中毒，低氧化-还原循环稳定性和颗粒长大等。金属镍是很好的碳氢键裂解催化剂，以碳氢化合物为燃料将在镍表面发生碳沉积而形成碳纤维，镍表面和阳极中的空隙均会被碳堵塞，造成镍的电催化活性急剧下降，电池性能衰减[57]。同样，碳氢燃料都含有一定量的硫，硫化物在阳极的还原气氛中形成硫化氢，硫化氢气体进入阳极后，导致电池性能下降[58,59]。SOFC长期运行过程中，阳极要经历氧化-还原循环，当电池系统出现故障造成燃料供应中断，空气进入阳极，导致镍被氧化成氧化镍，恢复正常后氧化镍又被还原成金属镍，但金属镍氧化成氧化镍会产生70%固相体积增加，引起镍基阳极材料的体积膨胀，恢复正常后，还原生成的金属镍由于容易烧结造成金属镍颗粒的长大，使得阳极难以恢复至原始状态，而多次氧化-还原循环后会在内部形成应力，在电解质内部造成张力，导致电解质薄膜开裂[60]。Ni/YSZ阳极中的Ni在高温下长期工作容易发生晶粒长大，阳极与电解质界面接触面积随之降低，使得阳极对燃料的电催化氧化反应面积减小，造成电池性能衰退[61]。理论上，只要阳极附近的水蒸气图2多孔Ni/YSZ陶瓷金属阳极中Ni占固相的体积百分数
数与阳极在1000℃总电导率的关系[56]Fig.2RelationshipbetweenvolumepercentageofNiinsolidphaseandthetotalconductivityofporousNi/YSZceramicanodeat1000℃[56]带走碳的速率高于碳沉积的速率，就可以避免阳极积碳，也就是要具备一定的H2O:C比，但是，Ni基阳极的碳沉积速率很高，使得所需的H2O:C比很大，而如果在燃料气中补入大量水蒸气势必显著降低可使用的燃料浓度，降低SOFC的发电效率[62]。目前，主要有三种方式可以改善Ni-YSZ阳极的积碳问题。其一，通过优化制备工艺控制积碳，如图3所示，预先制备含有造孔剂(可以是石墨粉、淀粉、球形有机聚合物颗粒等)的YSZ电解质浆料，再用流延工艺形成含造孔剂的YSZ和不含造孔剂YSZ多层电解质，经过高温烧制形成上下层为多孔骨架结构、中间为致密结构的YSZ电解质，最后在YSZ骨架一侧浸渍阳极金属盐溶液，另一侧骨架浸渍阴极金属盐溶液，最终实现低温共烧，通过电极微结构的调控和温度的控制，有效缓解了积碳问题[62]。图3浸渍工艺制备复合组成电极材料示意图[62]Fig.3Schematicdiagramofcompositeelectrodematerialpreparedbyusingimpregnationprocess[62]其二，引入部分金属元素与Ni形成Ni-M合金(M=Cu,Co,Fe,Mn)，制备合金陶瓷阳极，可以显著提升阳极的抗积碳和抗硫毒化能力[63-68]，如AzadehRismanchian等[69]用化学电镀方式制备Cu-Ni/YSZ阳极，与Ni/YSZ阳极相比，镀Cu后的阳极对CH4的催化氧化能力有所下降，这是因为Cu对CH4的裂解能力不如Ni，但阳极的长期工作稳定性显著提升，750℃在干燥CH4气氛中稳定运行138h，而Ni/YSZ阳极同样条件下暴露在CH4气氛中2h催化活性即显著下降，且阳极有开裂趋?
本文编号：2948327
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