废弃聚醚砜超滤膜制备超级电容器炭材料
发布时间：2021-01-25 22:45
以废弃聚醚砜超滤膜作为炭源,经过预氧化-炭化程序处理和高温酸活化,制备一种聚合物基炭材料（PES-AC）。通过扫描电子显微镜（SEM）观察酸活化前后材料表面形貌变化和元素分布情况,通过透射电子显微镜（TEM）对样品的孔结构进行分析,采用Raman对PES-AC的炭化程度进行分析,并且对比研究了活化前后比表面积和孔径大小的变化。将制备的PES-AC作为电极材料的活性物质,采用循环伏安（CV）、恒流充放电（GCD）和电化学阻抗谱（EIS）对其电化学性能进行测试,并将其组装为对称型超级电容器。结果表明,PES-AC具有优异的结构性能与均匀的元素分布,经过酸活化的PES-AC比表面积可达到235.6 m2·g-1,孔径分布在2 nm左右,经过炭化后ID/IG=1.02。该电极材料展现出优异的电化学性能,在电流密度为0.5 A·g-1时比电容高达230.5 F·g-1,10000次循环后容量保持在99%。其组装的对称型器件在0.5 A·g-1的...
【文章来源】：电子元件与材料. 2020,39(11)北大核心
【文章页数】：7 页
【部分图文】：
PES-AC1和PES- AC2的氮气吸脱附曲线及孔径分布图。
通过扫描电子显微镜对制备出的材料进行形貌表征。图1(b)显示出PES-AC1为典型的片状炭材料,其表面较为平整光滑,这种结构比表面积较小不利于炭材料的双电层储能[13]。因此需要提高炭材料的表面粗糙程度与电解质的浸润性,以提高炭材料的电化学性能。为此,在高温下以H2SO4和HNO3的混合酸对PES-AC1表面进行腐蚀和改性,使其表面具有较多的沟槽,同时在炭表面接枝大量的含氮官能团形成氮掺杂,可以提高电极材料对电解液的浸润性[7,14]。从图1(c)可以印证,经过高温酸处理的PES-AC2表面呈现较深的沟槽,这些沟槽有助于提高PES-AC2的比表面积。由图1(d)高分辨率透射电镜(TEM)图像可以看出,PES-AC2片层表面出现大量孔结构和纳米凹槽。这些孔结构主要是由于钴MOF在PES-M相转化过程中溶解形成的,并在高温炭化时被保留下来。由图1(e)的TEM放大图可以清楚看出,炭孔均匀分布在PES-AC2内部,尺寸为5 nm左右。这些沟槽与孔道的存在使得电极材料产生大量的分级孔隙,孔道有利于电解液离子的快速输运和扩散,沟槽可以为双电层的电荷存储提供更大的表面积,从而大大提升电极材料的电化学性能。利用Raman光谱研究了样品中碳的D和G谱带特征。如图1(f)所示,在1351 cm-1和1600 cm-1附近出现了两个宽广的重叠峰,这是由于sp3碳(D峰)和sp2杂化键(G峰)产生的,石墨化程度可由D峰和G峰的积分强度比值(ID/IG)拟合得到[15]。结果表明,PES-AC2的ID/IG比值为0.85,这意味着表面sp2区域的平均尺寸增大,酸活化后炭片表面的无序程度增加[16]。随后通过Mapping对所制备PES-AC2进行元素分布分析,发现该样品中C、N、O、S元素均匀分布在样品内部,N元素主要是来源于浓硝酸的硝化,S元素主要来源于PES中的S元素与浓硫酸的硫化处理。为了进一步探究所制备的PES-AC在活化前后比表面积和孔径大小分布的变化情况,对其进行BET表征,如图2所示。从图2(a-b)可以看出,PES-AC1酸活化前后比表面积变化较大,与SEM图结果保持一致,PES-AC1表面较平整表现出低的比表面积(16.4 m2·g-1),经过酸刻蚀活化后,表面出现大量沟槽,使PES-AC2的比表面积增加到235.6 m2·g-1。并且两个样品的吸附-脱附曲线都呈现出Ⅳ型,在中间出现不同程度H4型吸附回滞环,这主要是因为微孔与中孔混合吸附剂出现毛细凝聚造成的[17]。另外,从图2(c-d)可以进一步看出,经过酸活化后吸附的平均孔径大小从7 nm减小至2 nm,这主要是因为纳米沟槽的出现。孔隙体积从0.022 cm3·g-1增加至0.117 cm3·g-1。上述结果证实了酸活化在增加比表面积和孔体积方面有显著效果。由图2(e)可以看出经过酸处理后在2000 cm-1处出现新的峰,这主要是浓硝酸所引起的亚胺基团,并且在1100 cm-1处出现明显的峰,这主要是因为浓硫酸所引起的硫酸根基团。
采用三电极体系对制备的不同电极材料进行电化学性能测试,如图3所示。图3(a)显示了不同扫描速率下PES-AC1的CV曲线图,在-1～0 V的电位窗口下显示出类矩形态。由图3(b)的GCD曲线充放电时间可以计算出电极材料比电容,也可计算出电极材料的库伦效率。经计算,PES-AC1在0.5 A·g-1的电流密度下质量比电容为118 F·g-1,并且随着电流密度的增加电极材料的比电容在不断减小,当电流密度为5 A·g-1时质量比电容为80 F·g-1,倍率性能为68%。随后在100 kHz～0.01 Hz的频率范围内测试了电化学阻抗(EIS)。如图3(c)所示,在电化学阻抗谱的高频处x轴截距被认为是本征电阻(Rs,电解质电阻、电极材料的固有电阻和电极与集电极之间的接触电阻组成[18]),因此通过拟合可知PES-AC1电极材料的Rs=1.2 Ω。当经过酸活化后,PES-AC2电极材料的电化学性能得到很大的提升。与PES-AC1相对比,其CV曲线呈现规则的矩形形状,并且在大扫描速率下矩形形状也保持下来(图3(d))。在0.5 A·g-1的电流密度下质量比电容提升为230.5 F·g-1,并且在5 A·g-1下质量比电容也可达到184 F·g-1,倍率性能也提升至80%(图3(e))。这主要是因为通过酸活化后不仅增加了PES-AC2的比表面积,同时也在PES-AC2表面引入含氮官能团,很大程度增加了电极材料与电解液之间的浸润性[19]。为了进一步证明这种性能的提升,对PES-AC2测试了电化学交流阻抗。由图3(f)可知PES-AC2的Rs=1.1 Ω,与PES-AC1相比,PES-AC2具有较小的半圆形,这说明电荷转移电阻(Rct)有所降低,离子更容易在电极材料中传输[20]。中频区域的45°的直线可以被认为是Warburg阻抗,该曲线与x轴的投影长度能体现出离子扩散过程的快慢,PES-AC2具有较短的Warburg型线,这意味着离子扩散传质过程更快,电极与电解质接触效果更好[21]。
本文编号：3000024
【文章来源】：电子元件与材料. 2020,39(11)北大核心
【文章页数】：7 页
【部分图文】：
PES-AC1和PES- AC2的氮气吸脱附曲线及孔径分布图。
通过扫描电子显微镜对制备出的材料进行形貌表征。图1(b)显示出PES-AC1为典型的片状炭材料,其表面较为平整光滑,这种结构比表面积较小不利于炭材料的双电层储能[13]。因此需要提高炭材料的表面粗糙程度与电解质的浸润性,以提高炭材料的电化学性能。为此,在高温下以H2SO4和HNO3的混合酸对PES-AC1表面进行腐蚀和改性,使其表面具有较多的沟槽,同时在炭表面接枝大量的含氮官能团形成氮掺杂,可以提高电极材料对电解液的浸润性[7,14]。从图1(c)可以印证,经过高温酸处理的PES-AC2表面呈现较深的沟槽,这些沟槽有助于提高PES-AC2的比表面积。由图1(d)高分辨率透射电镜(TEM)图像可以看出,PES-AC2片层表面出现大量孔结构和纳米凹槽。这些孔结构主要是由于钴MOF在PES-M相转化过程中溶解形成的,并在高温炭化时被保留下来。由图1(e)的TEM放大图可以清楚看出,炭孔均匀分布在PES-AC2内部,尺寸为5 nm左右。这些沟槽与孔道的存在使得电极材料产生大量的分级孔隙,孔道有利于电解液离子的快速输运和扩散,沟槽可以为双电层的电荷存储提供更大的表面积,从而大大提升电极材料的电化学性能。利用Raman光谱研究了样品中碳的D和G谱带特征。如图1(f)所示,在1351 cm-1和1600 cm-1附近出现了两个宽广的重叠峰,这是由于sp3碳(D峰)和sp2杂化键(G峰)产生的,石墨化程度可由D峰和G峰的积分强度比值(ID/IG)拟合得到[15]。结果表明,PES-AC2的ID/IG比值为0.85,这意味着表面sp2区域的平均尺寸增大,酸活化后炭片表面的无序程度增加[16]。随后通过Mapping对所制备PES-AC2进行元素分布分析,发现该样品中C、N、O、S元素均匀分布在样品内部,N元素主要是来源于浓硝酸的硝化,S元素主要来源于PES中的S元素与浓硫酸的硫化处理。为了进一步探究所制备的PES-AC在活化前后比表面积和孔径大小分布的变化情况,对其进行BET表征,如图2所示。从图2(a-b)可以看出,PES-AC1酸活化前后比表面积变化较大,与SEM图结果保持一致,PES-AC1表面较平整表现出低的比表面积(16.4 m2·g-1),经过酸刻蚀活化后,表面出现大量沟槽,使PES-AC2的比表面积增加到235.6 m2·g-1。并且两个样品的吸附-脱附曲线都呈现出Ⅳ型,在中间出现不同程度H4型吸附回滞环,这主要是因为微孔与中孔混合吸附剂出现毛细凝聚造成的[17]。另外,从图2(c-d)可以进一步看出,经过酸活化后吸附的平均孔径大小从7 nm减小至2 nm,这主要是因为纳米沟槽的出现。孔隙体积从0.022 cm3·g-1增加至0.117 cm3·g-1。上述结果证实了酸活化在增加比表面积和孔体积方面有显著效果。由图2(e)可以看出经过酸处理后在2000 cm-1处出现新的峰,这主要是浓硝酸所引起的亚胺基团,并且在1100 cm-1处出现明显的峰,这主要是因为浓硫酸所引起的硫酸根基团。
采用三电极体系对制备的不同电极材料进行电化学性能测试,如图3所示。图3(a)显示了不同扫描速率下PES-AC1的CV曲线图,在-1～0 V的电位窗口下显示出类矩形态。由图3(b)的GCD曲线充放电时间可以计算出电极材料比电容,也可计算出电极材料的库伦效率。经计算,PES-AC1在0.5 A·g-1的电流密度下质量比电容为118 F·g-1,并且随着电流密度的增加电极材料的比电容在不断减小,当电流密度为5 A·g-1时质量比电容为80 F·g-1,倍率性能为68%。随后在100 kHz～0.01 Hz的频率范围内测试了电化学阻抗(EIS)。如图3(c)所示,在电化学阻抗谱的高频处x轴截距被认为是本征电阻(Rs,电解质电阻、电极材料的固有电阻和电极与集电极之间的接触电阻组成[18]),因此通过拟合可知PES-AC1电极材料的Rs=1.2 Ω。当经过酸活化后,PES-AC2电极材料的电化学性能得到很大的提升。与PES-AC1相对比,其CV曲线呈现规则的矩形形状,并且在大扫描速率下矩形形状也保持下来(图3(d))。在0.5 A·g-1的电流密度下质量比电容提升为230.5 F·g-1,并且在5 A·g-1下质量比电容也可达到184 F·g-1,倍率性能也提升至80%(图3(e))。这主要是因为通过酸活化后不仅增加了PES-AC2的比表面积,同时也在PES-AC2表面引入含氮官能团,很大程度增加了电极材料与电解液之间的浸润性[19]。为了进一步证明这种性能的提升,对PES-AC2测试了电化学交流阻抗。由图3(f)可知PES-AC2的Rs=1.1 Ω,与PES-AC1相比,PES-AC2具有较小的半圆形,这说明电荷转移电阻(Rct)有所降低,离子更容易在电极材料中传输[20]。中频区域的45°的直线可以被认为是Warburg阻抗,该曲线与x轴的投影长度能体现出离子扩散过程的快慢,PES-AC2具有较短的Warburg型线,这意味着离子扩散传质过程更快,电极与电解质接触效果更好[21]。
本文编号：3000024
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