锂离子电池硅基负极比容量提升的研究进展
发布时间：2021-01-26 18:21
优化锂离子电池负极材料的首次库仑效率和循环稳定性对提升电池的可逆比容量具有重要意义。硅碳复合材料是目前公认的下一代锂离子电池负极材料,本文调研了硅碳二次粒子负极的工艺细节对电池性能的影响,介绍了硅碳二次粒子结构设计、硅基负极材料的预锂化及硅基负极黏结剂等研究进展及存在的不足。在综合分析硅基负极材料的基础科学问题与提升比容量的关键技术的基础上,对开发高性能、高稳定性硅基负极材料的结构、工艺、黏结材料体系方面提出明确要求。
【文章来源】：储能科学与技术. 2020,9(06)
【文章页数】：15 页
【部分图文】：
Si@Li2Si O3制备原理
考虑到成本，从微米硅着手制备二次粒子是最简单的工艺。2015年Tian等[4]和He等[5]以Al-Si和Fe-Si为原料，通过简单工艺制备了微米硅碳二次粒子，如图1所示，制备的负极首效为80%～88.1%,0.5 A/g的电流密度下循环100圈比容量为1250 m A·h/g,5 A/g的大电流密度下比容量可达558 m A·h/g。Cao等[6]制备了以比表面积约为50 m2/g的多孔硅为支架复合碳的二次粒子，该类负极首效可达83.5%，在1 A/g的电流密度下循环200圈比容量高达1846.1 m A·h/g。Zhao等[7]以硅粉(约5μm)、壳聚糖为源材料，通过Ag辅助酸蚀刻和退火等工序制备了如图2所示的Si/Ag/C结构复合材料比表面积仅有6.154 m2/g，制备的负极首效可达84.6%，在2.1 A/g的电流密度下循环200圈比容量达782.1 m A·h/g。上述工作证明，微米硅、多孔硅制得的硅碳二次粒子初期循环比容量得到了大幅提高，表明对硅进行多孔处理和碳复合方案可以一定程度上缓解大尺寸硅的体积效应导致的负极稳定性问题，但是，由于这种方式制备的硅尺寸仍然较大[3]，内部的硅颗粒仍易在循环中开裂，使得材料间的电接触活性降低，导致电极在更长的循环周期后，比容量出现10%～20%的衰减。图2 多孔硅/碳复合材料的制备原理
相比之下，纳米级别的硅碳二次粒子相关的结构设计研究更多更细致。二次粒子方案是在纳米硅或硅碳一次粒子的基础上，对一次粒子团簇进行外部碳层包裹，理论上可以大幅降低复合材料的比表面积。Yi等[8]以氧化硅和乙炔为源材料，制备了如图3所示的硅碳二次粒子结构，其中硅的一次粒子尺寸为纳米级别。该工艺制备的负极首次库仑效率达到74%，负极振实密度达0.78 g/cm3，在1 A/g的电流密度下循环200圈后比容量达到1459 m A·h/g，在12.8A/g的大电流密度下比容量仍高达700 m A·h/g。这种硅碳复合二次粒子结构的优点是：(1)硅颗粒小，在脱嵌锂时能释放内部应力，不易发生开裂；同时，较小的尺寸可以缩短电子和锂离子传输距离，有利于提升倍率性能；(2)碳的填充均匀，缓冲了硅体积变化、构成连续的导电通道、提高了体积利用率。同年，Yi等[9]以相同的源材料制备微米硅碳二次粒子，进一步研究了二次粒子结构中内部“硅积木”的尺寸(10 nm、15 nm、30 nm、80nm)和最外层碳包裹工艺的温度(600℃、800℃)对电极性能的影响。研究发现“硅积木”的临界尺寸为15 nm，小于等于15 nm的硅构成且经800℃碳化的硅碳复合二次粒子，首次库仑效率提高到86%，在1.2 A/g电流密度下循环100圈比容量高达1600 m A·h/g，在6.4 A/g电流密度下比容量达1000 m A·h/g。研究结果证明，“硅积木”的尺寸影响着表面的SEI膜的稳定性，尺寸大于15 nm的Si粒子表面SEI膜反复形成和破裂，导致电极内部电化学反应恶化，电池比容量衰减快。800℃高温碳化处理后，碳的有序度提高了，且可以将Si Ox(0<x<2)还原成Si,2Si O→Si+Si O2，从而增大了储锂比容量的同时二次粒子的首效和循环稳定性都有提升。
【参考文献】：
期刊论文
[1]锂离子电池纳米硅碳负极材料研究进展[J]. 周军华,罗飞,褚赓,刘柏男,陆浩,郑杰允,李泓,黄学杰,陈立泉. 储能科学与技术. 2020(02)
[2]聚酰亚胺粘结剂对锂离子电池用硅碳复合材料循环性能的影响[J]. 何旻雁,杨志伟,王振宇,任小龙,刘鑫雨,王烉然,罗加悦,朱凌云. 绝缘材料. 2019(05)
[3]锂离子电池硅基负极粘结剂发展现状[J]. 王晓钰,张渝,马磊,魏良明. 化学学报. 2019(01)
本文编号：3001599
【文章来源】：储能科学与技术. 2020,9(06)
【文章页数】：15 页
【部分图文】：
Si@Li2Si O3制备原理
考虑到成本，从微米硅着手制备二次粒子是最简单的工艺。2015年Tian等[4]和He等[5]以Al-Si和Fe-Si为原料，通过简单工艺制备了微米硅碳二次粒子，如图1所示，制备的负极首效为80%～88.1%,0.5 A/g的电流密度下循环100圈比容量为1250 m A·h/g,5 A/g的大电流密度下比容量可达558 m A·h/g。Cao等[6]制备了以比表面积约为50 m2/g的多孔硅为支架复合碳的二次粒子，该类负极首效可达83.5%，在1 A/g的电流密度下循环200圈比容量高达1846.1 m A·h/g。Zhao等[7]以硅粉(约5μm)、壳聚糖为源材料，通过Ag辅助酸蚀刻和退火等工序制备了如图2所示的Si/Ag/C结构复合材料比表面积仅有6.154 m2/g，制备的负极首效可达84.6%，在2.1 A/g的电流密度下循环200圈比容量达782.1 m A·h/g。上述工作证明，微米硅、多孔硅制得的硅碳二次粒子初期循环比容量得到了大幅提高，表明对硅进行多孔处理和碳复合方案可以一定程度上缓解大尺寸硅的体积效应导致的负极稳定性问题，但是，由于这种方式制备的硅尺寸仍然较大[3]，内部的硅颗粒仍易在循环中开裂，使得材料间的电接触活性降低，导致电极在更长的循环周期后，比容量出现10%～20%的衰减。图2 多孔硅/碳复合材料的制备原理
相比之下，纳米级别的硅碳二次粒子相关的结构设计研究更多更细致。二次粒子方案是在纳米硅或硅碳一次粒子的基础上，对一次粒子团簇进行外部碳层包裹，理论上可以大幅降低复合材料的比表面积。Yi等[8]以氧化硅和乙炔为源材料，制备了如图3所示的硅碳二次粒子结构，其中硅的一次粒子尺寸为纳米级别。该工艺制备的负极首次库仑效率达到74%，负极振实密度达0.78 g/cm3，在1 A/g的电流密度下循环200圈后比容量达到1459 m A·h/g，在12.8A/g的大电流密度下比容量仍高达700 m A·h/g。这种硅碳复合二次粒子结构的优点是：(1)硅颗粒小，在脱嵌锂时能释放内部应力，不易发生开裂；同时，较小的尺寸可以缩短电子和锂离子传输距离，有利于提升倍率性能；(2)碳的填充均匀，缓冲了硅体积变化、构成连续的导电通道、提高了体积利用率。同年，Yi等[9]以相同的源材料制备微米硅碳二次粒子，进一步研究了二次粒子结构中内部“硅积木”的尺寸(10 nm、15 nm、30 nm、80nm)和最外层碳包裹工艺的温度(600℃、800℃)对电极性能的影响。研究发现“硅积木”的临界尺寸为15 nm，小于等于15 nm的硅构成且经800℃碳化的硅碳复合二次粒子，首次库仑效率提高到86%，在1.2 A/g电流密度下循环100圈比容量高达1600 m A·h/g，在6.4 A/g电流密度下比容量达1000 m A·h/g。研究结果证明，“硅积木”的尺寸影响着表面的SEI膜的稳定性，尺寸大于15 nm的Si粒子表面SEI膜反复形成和破裂，导致电极内部电化学反应恶化，电池比容量衰减快。800℃高温碳化处理后，碳的有序度提高了，且可以将Si Ox(0<x<2)还原成Si,2Si O→Si+Si O2，从而增大了储锂比容量的同时二次粒子的首效和循环稳定性都有提升。
【参考文献】：
期刊论文
[1]锂离子电池纳米硅碳负极材料研究进展[J]. 周军华,罗飞,褚赓,刘柏男,陆浩,郑杰允,李泓,黄学杰,陈立泉. 储能科学与技术. 2020(02)
[2]聚酰亚胺粘结剂对锂离子电池用硅碳复合材料循环性能的影响[J]. 何旻雁,杨志伟,王振宇,任小龙,刘鑫雨,王烉然,罗加悦,朱凌云. 绝缘材料. 2019(05)
[3]锂离子电池硅基负极粘结剂发展现状[J]. 王晓钰,张渝,马磊,魏良明. 化学学报. 2019(01)
本文编号：3001599
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