一步水热合成法制备Li 0.33 La 0.56 TiO 3 粉体材料

发布时间：2021-04-14 12:11

　　通过一步水热合成法制备了具有钙钛矿结构的锂镧钛氧(Li_0.33La_0.56TiO₃,LLTO)粉体材料。研究了溶剂环境和反应温度对产物物相与晶粒粒径的调控机制。结果表明,以4 mol/L氢氧化钾（KOH）水溶液作为溶剂,以260℃作为反应温度,得到的最终产物为理想钙钛矿结构,晶粒平均尺寸为568 nm且分布较为均匀。利用粉末中子衍射的方法研究了上述产物在高温下的物相稳定性。结果表明,LLTO粉体材料在室温至600℃温度范围内,保持钙钛矿结构不变,晶胞参数增大,样品压片后锂离子电导率为3.1×10^-5 S/cm。实验结果表明,一步水热合成方法可以有效合成具有钙钛矿结构的LLTO粉体材料,在高温全固态锂电池领域具备较高的应用潜力。 

【文章来源】：电子元件与材料. 2020,39(07)北大核心CSCD

【文章页数】：6 页

【部分图文】：

制备过程示意图

图2为水热合成反应路径。LiNO3溶解在碱性溶剂中,为合成LLTO的反应提供Li+。Ti(C4H9O)4在碱性溶剂中水解形成Ti—O八面体结构[17]。La(NO3)3·6H2O与碱性溶剂反应形成La(OH)3,并均匀沉淀。上述前驱体溶液在充分混合后,放置于密闭的反应釜中。随着反应温度上升,溶剂逐渐达到临界状态,在釜内形成高温高压的环境,为形成钙钛矿结构LLTO晶体的反应提供了热力学条件。在高温高压下,La(OH)3溶解度增加产生La3+。La3+与Li+共同进入Ti—O八面体结构中,形成钙钛矿结构LLTO材料。2.1 溶剂对物相的影响

结果显示,当反应前驱体溶解在乙二胺中时,最终产物主要为非晶态物质。因为反应前驱体粉末溶解在乙二胺溶液中时,会形成La(OH)3沉淀。虽然La(OH)3在高温高压环境下溶解度增加,但是乙二胺对其有较强的螯合作用,导致其反应活性不足,反应过程中La+较难进入Ti—O八面体结构并最终生成LLTO晶体。同时,乙二胺较强的螯合作用,也易与溶液中的部分Ti形成二齿络合物,会抑制最终产物结晶[18]。因此产物物相主要为非晶相。为降低乙二胺螯合作用对最终产物物相的影响,将乙二胺与水以体积比1∶1混合组成乙二胺水合溶剂。水的加入有利于La(OH)3在高温高压下提供更多的可参与反应的自由La3+,并抑制Ti的二齿络合物生成,有利于图2(b)所示的合成反应进行[18]。但是,反应体系内La3+与Li+反应活性依然存在较大差距,能够有效进入Ti—O正八面体结构的La3+仍然相对较少,致使结晶产物的物相主要为TiO2(PDF#76-1937)与LiTi2O4(LTO,PDF#86-0631)等组成的混合物,而不是期望获得的具有钙钛矿结构的LLTO化合物。因此,将溶剂更换为与反应前驱体没有螯合作用的KOH水溶液。在高温高压环境下,La(OH)3逐渐溶解产生La3+,La3+与Li+同时进入Ti—O八面体结构,产物主要为钙钛矿结构的LLTO(PDF#54-1238)。可以看到,利用KOH水溶液作为溶剂,得到的主要产物XRD图谱,峰位置与目标产物非常接近。因此,最终选择KOH水溶液作为实验溶剂。


本文编号：3137295