硅/碳复合负极材料的制备及电池性能优化

发布时间：2021-08-21 00:10

　　锂离子电池经历了数十年的商业化应用,但是包括电极材料的理论容量低（如石墨的理论比容量约为372 mAh/g）在内的重要问题限制了锂离子电池的进一步发展。硅具有极高的理论比容量、比较低的放电电压平台和地壳中丰度高等优势,被认为是最具发展潜力的下一代锂离子电池负极材料之一。然而,硅基负极的商业化应用受到以下几个因素制约:硅的本征电子电导率很低,充放电过程中发生巨大的体积变化（>300%）以及因此造成的SEI膜的反复破坏和重新生成,导致了持续不可逆的容量衰减。为了改进硅基材料导电性差、体积膨胀严重和首次库伦效率低的问题,本文首先使用立方体形貌的Co₃O₄纳米颗粒作为牺牲模板合成了硅/碳纳米盒子状复合材料（记作H-Si@C NB）。H-Si@C NB颗粒平均尺寸为360 nm,硅层和外部碳壳的厚度分别约为14 nm和16 nm。H-Si@C-6材料的首次放电比容量为1305.1 mAh/g,首次充电比容量为658.2 mAh/g,对应的首次库伦效率为50.4%;100次循环后可逆比容量为496.4 mAh/g,对应的容量保持率为75.3%;5 ... 

【文章来源】：哈尔滨工业大学黑龙江省 211工程院校 985工程院校

【文章页数】：83 页

【学位级别】：硕士

【部分图文】：

锂离子电池工作原理示意图

于嵌入类的石墨材料的反应原理（LiC6）不同，因此理论上可以按 Li15Si4甚至 Li22Si4的化学式进行电极反应，这使硅成为了除了金属锂外理论比容量最高的负极材料。但是与循环稳定、导电性好的石墨材料相比，硅材料负极的缺点也很明显，本身导电性不好，并且充放电时大量的锂与硅形成合金导致材料的体积膨胀极其严重。硅颗粒的尺寸对电极性能衰减影响非常大，纳米尺寸硅材料的电化学稳定性远超过微米级硅材料。对与微米级硅材料来说，电极可以达到很高的首次比容量，但是后续的容量衰减非常严重。纳米尺寸的硅材料减小了因体积膨胀而受到的机械应力。实际上，研究者们发现尺寸小于 150 nm 的硅颗粒材料不会出现裂缝或破碎[15]。纳米级硅电极首次嵌锂比容量为 2775.2 mAh/g，首次脱锂比容量为 2097.4mAh/g，对应的首次库伦效率（ICE）为 75.6%。以 0.1 mA/cm2的电流密度充放电循环次后电极的容量保持为 1729 mAh/g，与之对比微米硅颗粒电极首次充放电容量损失超过 2000 mAh/g，后续容量衰减也非常严重[16]。近些年来涌现了一系列控制纳米尺度硅材料的结构和形貌来提升电极性能的研究，主要的改性策略包括与机械性能优秀的材料复合和在材料中导入多孔或形成中空结构（如图 1-2 所示[17]）等。空隙

图 1-3 m-Si HC 的合成路线 SEM 照片[20]使用机械性能优异的材料包覆内部的硅材料也是常用的改性策略，经常与在内部设计空隙的方法同时使用。东华大学的杨建平[27]等使用无定形态的 TiO2来包覆硅纳米颗粒，这个厚度约为 3 nm 的 TiO2壳层在材料在充放电时表现出的弹性保持了材料形貌的完整。作者发现与晶体 TiO2相比，无定形的 TiO2对硅材料的体积膨胀起着更好的缓冲作用。Wang[28]等将包覆了无定形 TiO2的 Si 纳米颗粒与金属锂一起加热实现合金化，坚固的锂化二氧化钛保护层不仅提供快速的电子传输途


本文编号：3354482