金属-有机框架在锂离子电池正极材料中的应用
发布时间：2021-08-31 06:05
金属-有机框架（MOFs）材料具有容易制备、高孔隙率、容量大、种类丰富等优点,在能源储存和转化领域受到广泛关注,是合成高性能电极材料的潜在模板.本文介绍MOFs直接应用于锂离子电池正极材料的研究进展,重点综述了MOFs衍生材料（硫化物、氟化物、聚阴离子型化合物或锂的过渡金属酸盐）的制备方法,及其在锂离子电池正极中的应用.最后总结MOFs及其衍生材料在锂离子电池正极材料的应用方向及发展前景,为新型电极材料的开发提供参考经验.
【文章来源】：科学通报. 2020,65(25)北大核心EICSCD
【文章页数】：12 页
【部分图文】：
(网络版彩色)Cu-TCA电极工作机理.(a)空白电极、TCA和Cu-TCA的CV曲线;(b)Cu-TCA首次充放电曲线;(c)Cu-TCA不同电化学状态下的XPS图
同样地,MOFs可作为含阴离子结构单元(XOm)n–的聚阴离子型化合物的模板.锂磷酸盐材料如LiMnPO4、Li3V2(PO4)3等由于其环保、安全、高容量等优点备受关注[43].目前已经有以MOFs为前驱体成功地合成Li3V2(PO4)3的碳复合材料的例子.Hameed等人[44]以Li2(VO)2(HPO4)2(C2O4)为前驱体合成Li3V2(PO4)3-V2O3复合物(记为LVP),并以蔗糖为碳源提供碳保护层,获得碳包覆Li3V2(PO4)3-V2O3(C-LVP).研究表明C-LVP比表面积远大于LVP,且其电阻较小,因而在相同条件下作为正极材料使用时表现出更优异的电化学性能.在2.5～4.3 V的电压窗口和13 mA/g的电流密度下,LVP和C-LVP初始容量几乎相等,经30个循环后,LVP比容量降为107 mAh/g,而C-LVP仍能保持在132 mAh/g,由此可证明碳层的改性作用.Wang等人[45]以V-MOF为前驱体在氮气氛围中煅烧合成了具有复杂多层结构的Li3V2(PO4)3/P-C(LVP/P-C)复合材料(图3).在0.1 C时获得约138 mAh/g的放电容量,在10 C时仍有65 mAh/g,且经过1100个循环仍有90%的容量保持率,循环稳定性良好.该现象可以解释为花状、泡沫和球状颗粒组成的多层结构提供了较好的结构稳定性和较大的比表面积P-C纳米复合涂层改善了导电性,缓冲了锂离子嵌入/脱嵌过程中的结构变化,因而大大提高了材料的循环稳定性.MOFs作为金属元素及碳元素的供体,合成了对应的复合材料的策略已经被广泛接受.Liao等人[46]以MIL-101(V)为模板,使其与LiOH·H2O及NH4H2PO4在惰性气体氛围下煅烧获得层状结构的Li3V2(PO4)3碳复合材料(LVP@M-101).由于LVP@M-101中有中空的碳涂层,因而比表面积大,而且反应过程中体积变化小其循环稳定性及倍率性能明显优于以V2O5为前驱体合成的Li3V2(PO4)3.类似地,Wang等人[47]以简单水热法合成的Fe-MOFs为前驱体,使其与SiO2及C2H3O2Li·2H2O氩气氛围下烧结得到Li2FeSiO4/C复合材料.通过改变配体的比例,可以有效地控制产物中碳的含量(碳含量依次为15.6%、19.3%和22.0%),从而获得不同形貌的材料.研究表明,碳含量19.3%的Li2FeSiO4/C复合材料的性能最好,在1.5～4.8 V的电压范围和0.2 C倍率下初始放电比容量为153.6 mAh/g,2 C倍率下经100轮循环容量保持率高达97.4%.碳层可在一定程度上阻止晶粒的生长,然而过高的碳含量会导致烧结集聚现象,因此Li2FeSiO4/C(19.3%)的粒径在3种产物中最小,同时中孔结构为锂离子的输送提供通道,从而提高锂离子扩散系数.Li2FeSiO4/C(22.0%)的阻抗虽然最小,但较大的粒径和相对较差的对称性增加了锂离子的扩散距离,因而导致容量下降.2.1.3 锂的过渡金属酸盐
用MOFs改性LiCoO2的策略同样可应用于金属氧化物正极材料中.多元氧化物普遍存在与电解质发生副反应,反应时释放氧气等导致容量衰减、输出电压下降的问题,为了解决这一问题,表面修饰是其中一种热门研究方向[52].目前已有把MOFs或其衍生物包覆在富锂氧化物表面的报道.Qiao等人[53]把Mn-MOF包覆在富锂层状氧化物Li(Li0.17Ni0.20Co0.05Mn0.58)O2上在0.1 C倍率下获得328 mAh/g的高容量,经过100个循环容量保持率高达87.7%.Mn-MOF的氧吸附能力增加了电极的储锂能力,发挥了保护内层氧化物的作用,改善了比容量及循环性能.Li等人[54]用铝基MOF(NH2-MIL-53)和氧化物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM-622)进行机械混合和热处理,使NH2-MIL-53衍生的氧化铝涂层(MDA)无定形地分散在NCM-622上,MDA的孔道结构不影响锂离子传输,其高热稳定性起到保护电极的作用,改性后的NCM-622的循环稳定性大大提高.Xiao等人[55]把Ni和Co的混合MOFs包覆在富锂氧化物Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2(LLO)上,再通过氩气氛围高温煅烧获得氧化物包裹的复合材料LLO@C&NiCo,在0.4 C下经100个循环后的容量保持率为95%,在5 C时的初始放电容量为159 mAh/g.MOFs衍生金属氧化物对于氧化物正极材料的改性引起不少研究者的兴趣,类似于UiO-66@LiCoO2-600(ZrO2涂层),Xie等人[56]报道了Zr-TFBDC衍生的ZrO2包覆在Li1.2Mn0.54Co0.13=Ni0.13O2的复合材料(MDZ@LLO).Park等人[57]用ZIF-67为模板使Co嵌入层状富镍氧化物LiNi0.80Co0.15-Mn0.05O2,使表面形成更为稳定的尖晶石结构,提高循环性能.在研发MOFs表面修饰剂时,热稳定性、导电性、致密性是主要的考虑因素.2.2.2 MOFs用于碳掺杂
【参考文献】：
期刊论文
[1]金属-有机框架应用于锂离子电池的研究进展[J]. 刘景维,师唯,程鹏. 应用化学. 2017(09)
[2]Simulated annealing reconstruction and characterization of a LiCoO＿2 Lithium-ion battery cathode[J]. WU Wei,JIANG FangMing. Chinese Science Bulletin. 2013(36)
本文编号：3374349
【文章来源】：科学通报. 2020,65(25)北大核心EICSCD
【文章页数】：12 页
【部分图文】：
(网络版彩色)Cu-TCA电极工作机理.(a)空白电极、TCA和Cu-TCA的CV曲线;(b)Cu-TCA首次充放电曲线;(c)Cu-TCA不同电化学状态下的XPS图
同样地,MOFs可作为含阴离子结构单元(XOm)n–的聚阴离子型化合物的模板.锂磷酸盐材料如LiMnPO4、Li3V2(PO4)3等由于其环保、安全、高容量等优点备受关注[43].目前已经有以MOFs为前驱体成功地合成Li3V2(PO4)3的碳复合材料的例子.Hameed等人[44]以Li2(VO)2(HPO4)2(C2O4)为前驱体合成Li3V2(PO4)3-V2O3复合物(记为LVP),并以蔗糖为碳源提供碳保护层,获得碳包覆Li3V2(PO4)3-V2O3(C-LVP).研究表明C-LVP比表面积远大于LVP,且其电阻较小,因而在相同条件下作为正极材料使用时表现出更优异的电化学性能.在2.5～4.3 V的电压窗口和13 mA/g的电流密度下,LVP和C-LVP初始容量几乎相等,经30个循环后,LVP比容量降为107 mAh/g,而C-LVP仍能保持在132 mAh/g,由此可证明碳层的改性作用.Wang等人[45]以V-MOF为前驱体在氮气氛围中煅烧合成了具有复杂多层结构的Li3V2(PO4)3/P-C(LVP/P-C)复合材料(图3).在0.1 C时获得约138 mAh/g的放电容量,在10 C时仍有65 mAh/g,且经过1100个循环仍有90%的容量保持率,循环稳定性良好.该现象可以解释为花状、泡沫和球状颗粒组成的多层结构提供了较好的结构稳定性和较大的比表面积P-C纳米复合涂层改善了导电性,缓冲了锂离子嵌入/脱嵌过程中的结构变化,因而大大提高了材料的循环稳定性.MOFs作为金属元素及碳元素的供体,合成了对应的复合材料的策略已经被广泛接受.Liao等人[46]以MIL-101(V)为模板,使其与LiOH·H2O及NH4H2PO4在惰性气体氛围下煅烧获得层状结构的Li3V2(PO4)3碳复合材料(LVP@M-101).由于LVP@M-101中有中空的碳涂层,因而比表面积大,而且反应过程中体积变化小其循环稳定性及倍率性能明显优于以V2O5为前驱体合成的Li3V2(PO4)3.类似地,Wang等人[47]以简单水热法合成的Fe-MOFs为前驱体,使其与SiO2及C2H3O2Li·2H2O氩气氛围下烧结得到Li2FeSiO4/C复合材料.通过改变配体的比例,可以有效地控制产物中碳的含量(碳含量依次为15.6%、19.3%和22.0%),从而获得不同形貌的材料.研究表明,碳含量19.3%的Li2FeSiO4/C复合材料的性能最好,在1.5～4.8 V的电压范围和0.2 C倍率下初始放电比容量为153.6 mAh/g,2 C倍率下经100轮循环容量保持率高达97.4%.碳层可在一定程度上阻止晶粒的生长,然而过高的碳含量会导致烧结集聚现象,因此Li2FeSiO4/C(19.3%)的粒径在3种产物中最小,同时中孔结构为锂离子的输送提供通道,从而提高锂离子扩散系数.Li2FeSiO4/C(22.0%)的阻抗虽然最小,但较大的粒径和相对较差的对称性增加了锂离子的扩散距离,因而导致容量下降.2.1.3 锂的过渡金属酸盐
用MOFs改性LiCoO2的策略同样可应用于金属氧化物正极材料中.多元氧化物普遍存在与电解质发生副反应,反应时释放氧气等导致容量衰减、输出电压下降的问题,为了解决这一问题,表面修饰是其中一种热门研究方向[52].目前已有把MOFs或其衍生物包覆在富锂氧化物表面的报道.Qiao等人[53]把Mn-MOF包覆在富锂层状氧化物Li(Li0.17Ni0.20Co0.05Mn0.58)O2上在0.1 C倍率下获得328 mAh/g的高容量,经过100个循环容量保持率高达87.7%.Mn-MOF的氧吸附能力增加了电极的储锂能力,发挥了保护内层氧化物的作用,改善了比容量及循环性能.Li等人[54]用铝基MOF(NH2-MIL-53)和氧化物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM-622)进行机械混合和热处理,使NH2-MIL-53衍生的氧化铝涂层(MDA)无定形地分散在NCM-622上,MDA的孔道结构不影响锂离子传输,其高热稳定性起到保护电极的作用,改性后的NCM-622的循环稳定性大大提高.Xiao等人[55]把Ni和Co的混合MOFs包覆在富锂氧化物Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2(LLO)上,再通过氩气氛围高温煅烧获得氧化物包裹的复合材料LLO@C&NiCo,在0.4 C下经100个循环后的容量保持率为95%,在5 C时的初始放电容量为159 mAh/g.MOFs衍生金属氧化物对于氧化物正极材料的改性引起不少研究者的兴趣,类似于UiO-66@LiCoO2-600(ZrO2涂层),Xie等人[56]报道了Zr-TFBDC衍生的ZrO2包覆在Li1.2Mn0.54Co0.13=Ni0.13O2的复合材料(MDZ@LLO).Park等人[57]用ZIF-67为模板使Co嵌入层状富镍氧化物LiNi0.80Co0.15-Mn0.05O2,使表面形成更为稳定的尖晶石结构,提高循环性能.在研发MOFs表面修饰剂时,热稳定性、导电性、致密性是主要的考虑因素.2.2.2 MOFs用于碳掺杂
【参考文献】：
期刊论文
[1]金属-有机框架应用于锂离子电池的研究进展[J]. 刘景维,师唯,程鹏. 应用化学. 2017(09)
[2]Simulated annealing reconstruction and characterization of a LiCoO＿2 Lithium-ion battery cathode[J]. WU Wei,JIANG FangMing. Chinese Science Bulletin. 2013(36)
本文编号：3374349
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