锂金属电池电解液组分调控的研究进展
发布时间：2021-09-11 12:22
锂金属电池因其极高的能量密度而受到广泛关注。然而,高活性的锂金属负极与有机电解液之间的副反应,以及不受控制的锂枝晶生长给锂金属电池带来严重的安全隐患,从而阻碍了锂金属电池的发展。锂金属表面不稳定的固态电解质界面膜（SEI）以及由此产生的不均匀锂沉积是这些问题的根源。作为锂金属电池的重要组成部分,液体电解液与锂金属负极的相容性,以及液体电解液本身的性质决定了锂金属电池的实用性。本文首先介绍了液体电解液在锂金属电池中的作用机理,然后从添加剂、导电锂盐及有机溶剂三个方面介绍了近年来与锂金属电池电解液组分调控相关的研究进展。对于液体电解液添加剂,主要介绍了成膜添加剂和调控锂沉积行为的添加剂。对于导电锂盐,主要介绍了新型锂盐、混合锂盐以及锂盐浓度调控3种策略。对于有机溶剂,主要介绍了碳酸酯类溶剂、磷酸酯类溶剂和醚类溶剂对锂金属电池的影响。结果表明,调控电解液组分可以改善锂沉积的行为以及SEI膜的组分和性质,是解决上述问题最简便、最有效的策略之一。最后,本文还展望了该领域未来的研究方向。
【文章来源】：储能科学与技术. 2020,9(06)CSCD
【文章页数】：12 页
【部分图文】：
电极和电解液无反应时电解液(固体电极体系的液体电解液)窗口Eg和电极电化学电位μA和μC的相对能量[15]
应用于锂金属电池的另一类添加剂是调控锂沉积行为的添加剂。这类添加剂不参与成膜，但能影响锂沉积的行为和形貌，如碱金属离子添加剂就是其中一种调控锂沉积行为的添加剂。Zhang等[38]将低浓度的铯阳离子(Cs+)和铷阳离子(Rb+)作为添加剂应用在锂金属电池中，并提出了一种自愈性静电屏蔽机理(SHES)用于解释这类阳离子的作用机制。SHES机理的前提是，金属阳离子添加剂的有效还原电位比锂离子更小。在锂沉积过程中，这些金属阳离子添加剂仍然是稳定的，不会发生沉积。如图5(a)所示，当锂枝晶出现时，由于尖端容易聚集电荷，金属阳离子添加剂通过静电吸引作用聚集在尖端附近，形成带正电的屏蔽层。该正电屏蔽层会排斥同样带正电的锂离子，迫使锂离子沉积到锂金属负极的其他区域，直至形成无枝晶的锂沉积。阳离子表面活性剂也属于调控锂沉积行为的添加剂。Lai等[39]将十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)作为添加剂应用在锂金属电池中。如图5(b)所示，在镀锂过程中，CAT+外向的非极性基团静电吸引作用聚集在锂枝晶周围，形成非极性的斥锂层。该斥锂层与上述的正电屏蔽层作用类似，可以驱使锂离子向邻近区域沉积，从而形成无枝晶的均匀锂沉积。从理论上看，这类调控锂沉积行为的添加剂在循环过程中不会被消耗，能在长期循环中持续发挥作用。因此，这类添加剂具有较高的研究价值。图5 (a)基于SHES机理的锂沉积过程[38];(b)阳离子表面活性剂CTAC在锂沉积过程中的作用机理[39]
成膜添加剂可分为无机成膜添加剂和有机成膜添加剂。无机成膜添加剂如硝酸锂(Li NO3)、多硫化锂(Li PS)、卤化锂等已经被研究用于锂金属电池电解液的成膜添加剂。硝酸锂是常用于锂硫电池的添加剂。据报道，硝酸锂与锂金属反应会生成不溶的LixNOy,LixNOy随后参与形成SEI膜，起到保护锂金属负极和抑制多硫化锂穿梭效应的作用[16-17]。然而，Cui等[18]通过实验证明，仅加入硝酸锂添加剂并不能抑制锂枝晶的生长[图3(a)]。原因是该SEI膜的机械强度不够高。有趣的是，当硝酸锂和多硫化锂共同用作添加剂时，硝酸锂和多硫化锂存在协同作用，其SEI膜比单一添加剂生成的SEI膜更稳定和均匀，能抑制锂枝晶的生长[图3(b)]。此外，他们认为该协同机理通用于Li2S8、Li2S6、Li2S4等多硫化锂物种。Xiong等[19]将碘化锂(Li I)作为添加剂应用在锂金属电池中。如图3(c)所示，含Li I添加剂的电解液能使锂锂对称电池在0.5 m A/cm2电流密度下稳定循环2000 h，电压极化无明显增大。相比之下，采用常规醚类电解液(1 mol/L Li TFSI/DOL-DME)的锂锂对称电池电压波动明显。分析结果表明，Li I能在锂金属表面形成富含弹性低聚物的稳定SEI膜，并均匀覆盖锂金属负极表面，从而抑制了镀锂/脱锂过程中死锂的积累并减少了副反应。此外，Li I还可以提高SEI膜的离子导电性，促进锂的均匀成核，从而抑制了锂枝晶生长。类似地，氟化锂(Li F)[20]和溴化锂(Li Br)[21]等卤化锂添加剂也具有抑制锂枝晶生长和保护锂金属负极的效果。另外，痕量水(H2O)[22]、硼酸(BA)[23]、四氯化硅(Si Cl4)[24]、二氯亚砜(SOCl2)[25]、二氟磷酸锂(Li PO2F2)[26]和六氟磷酸锂(Li PF6)[27]等物质也被用作无机成膜添加剂以调控锂金属负极表面SEI膜的组分，从而保护锂金属负极。另一类成膜添加剂是有机成膜添加剂。有机成膜添加剂通常能够分解生成不溶于电解液的、具有柔韧性的聚合物副产物，有助于提高SEI膜的稳定性，以适应镀锂/脱锂过程中锂金属体积变化所带来的应力。常用的有机成膜添加剂是环状碳酸酯，包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)[28-29]、碳酸亚乙烯酯(VC)[30]、二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)[31]和碳酸乙烯亚乙酯(VEC)[32]等。Zhang等[29]详细研究了FEC在锂金属电池中的应用。第一原理计算结果表明，FEC的LUMO能级比电解液的其他组分更低，说明FEC添加剂能优先还原分解。FEC在锂金属负极表面分解形成致密、稳定且富含Li F的SEI膜[图4(a)]，能够促进金属锂均匀沉积和抑制锂枝晶生长。但是，Bieker等[28]发现，FEC添加剂的添加量与锂金属负极的循环稳定性几乎成线性关系。这说明在长期循环中，锂金属电池的循环稳定性可能是以FEC的不断消耗为代价。Zhao等[32]将碳酸乙烯亚乙酯(VEC)应用于锂金属电池中。VEC的LUMO能级很低(-0.82 e V)，能在锂金属负极表面优先还原分解生成富含聚碳酸酯的SEI膜。聚碳酸酯物质具有黏结性和柔韧性，能帮助SEI膜适应锂金属负极的体积变化所带来的应力，提高了SEI膜的稳定性。除了环状碳酸酯，一些含磷或含硫的有机化合物也被用作有机成膜添加剂。例如，Yang等[33]利用硫酸二甲酯(DMS)作为成膜添加剂，在锂金属负极表面构建了主要成分为Li2S/Li2O的无机复合SEI膜，能有效抑制锂枝晶生长并提高锂金属负极的循环稳定性。Wang等[34]将一种硫聚合物(SCP)用作成膜添加剂，构建了一种有机无机复合的高性能SEI膜。如图4(b)所示，SCP还原分解形成有机硫/有机聚硫化物和二硫化锂/硫化锂产物。其中，有机硫/有机聚硫化物在SEI膜中充当塑化剂，增强了SEI膜的柔韧性和稳定性。该SEI膜能有效抑制锂枝晶生长，并提高锂硫电池的循环稳定性。Deng等[35]报道了一种含磷添加剂——磷酸三丙炔酯(TPP)，其LUMO能级比溶剂EC和DEC更低，能优先还原分解并主导SEI膜的形成。该SEI膜能有效保护锂金属负极，抑制副反应产气以及锂枝晶的生长。另外，三(2,2,2-三氟乙基)硼酸酯(TTFEB)[36]、己二腈、四氯对苯醌(TCBQ)[37]等有机物也被研究用作锂金属负极的有机成膜添加剂。
本文编号：3392991
【文章来源】：储能科学与技术. 2020,9(06)CSCD
【文章页数】：12 页
【部分图文】：
电极和电解液无反应时电解液(固体电极体系的液体电解液)窗口Eg和电极电化学电位μA和μC的相对能量[15]
应用于锂金属电池的另一类添加剂是调控锂沉积行为的添加剂。这类添加剂不参与成膜，但能影响锂沉积的行为和形貌，如碱金属离子添加剂就是其中一种调控锂沉积行为的添加剂。Zhang等[38]将低浓度的铯阳离子(Cs+)和铷阳离子(Rb+)作为添加剂应用在锂金属电池中，并提出了一种自愈性静电屏蔽机理(SHES)用于解释这类阳离子的作用机制。SHES机理的前提是，金属阳离子添加剂的有效还原电位比锂离子更小。在锂沉积过程中，这些金属阳离子添加剂仍然是稳定的，不会发生沉积。如图5(a)所示，当锂枝晶出现时，由于尖端容易聚集电荷，金属阳离子添加剂通过静电吸引作用聚集在尖端附近，形成带正电的屏蔽层。该正电屏蔽层会排斥同样带正电的锂离子，迫使锂离子沉积到锂金属负极的其他区域，直至形成无枝晶的锂沉积。阳离子表面活性剂也属于调控锂沉积行为的添加剂。Lai等[39]将十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)作为添加剂应用在锂金属电池中。如图5(b)所示，在镀锂过程中，CAT+外向的非极性基团静电吸引作用聚集在锂枝晶周围，形成非极性的斥锂层。该斥锂层与上述的正电屏蔽层作用类似，可以驱使锂离子向邻近区域沉积，从而形成无枝晶的均匀锂沉积。从理论上看，这类调控锂沉积行为的添加剂在循环过程中不会被消耗，能在长期循环中持续发挥作用。因此，这类添加剂具有较高的研究价值。图5 (a)基于SHES机理的锂沉积过程[38];(b)阳离子表面活性剂CTAC在锂沉积过程中的作用机理[39]
成膜添加剂可分为无机成膜添加剂和有机成膜添加剂。无机成膜添加剂如硝酸锂(Li NO3)、多硫化锂(Li PS)、卤化锂等已经被研究用于锂金属电池电解液的成膜添加剂。硝酸锂是常用于锂硫电池的添加剂。据报道，硝酸锂与锂金属反应会生成不溶的LixNOy,LixNOy随后参与形成SEI膜，起到保护锂金属负极和抑制多硫化锂穿梭效应的作用[16-17]。然而，Cui等[18]通过实验证明，仅加入硝酸锂添加剂并不能抑制锂枝晶的生长[图3(a)]。原因是该SEI膜的机械强度不够高。有趣的是，当硝酸锂和多硫化锂共同用作添加剂时，硝酸锂和多硫化锂存在协同作用，其SEI膜比单一添加剂生成的SEI膜更稳定和均匀，能抑制锂枝晶的生长[图3(b)]。此外，他们认为该协同机理通用于Li2S8、Li2S6、Li2S4等多硫化锂物种。Xiong等[19]将碘化锂(Li I)作为添加剂应用在锂金属电池中。如图3(c)所示，含Li I添加剂的电解液能使锂锂对称电池在0.5 m A/cm2电流密度下稳定循环2000 h，电压极化无明显增大。相比之下，采用常规醚类电解液(1 mol/L Li TFSI/DOL-DME)的锂锂对称电池电压波动明显。分析结果表明，Li I能在锂金属表面形成富含弹性低聚物的稳定SEI膜，并均匀覆盖锂金属负极表面，从而抑制了镀锂/脱锂过程中死锂的积累并减少了副反应。此外，Li I还可以提高SEI膜的离子导电性，促进锂的均匀成核，从而抑制了锂枝晶生长。类似地，氟化锂(Li F)[20]和溴化锂(Li Br)[21]等卤化锂添加剂也具有抑制锂枝晶生长和保护锂金属负极的效果。另外，痕量水(H2O)[22]、硼酸(BA)[23]、四氯化硅(Si Cl4)[24]、二氯亚砜(SOCl2)[25]、二氟磷酸锂(Li PO2F2)[26]和六氟磷酸锂(Li PF6)[27]等物质也被用作无机成膜添加剂以调控锂金属负极表面SEI膜的组分，从而保护锂金属负极。另一类成膜添加剂是有机成膜添加剂。有机成膜添加剂通常能够分解生成不溶于电解液的、具有柔韧性的聚合物副产物，有助于提高SEI膜的稳定性，以适应镀锂/脱锂过程中锂金属体积变化所带来的应力。常用的有机成膜添加剂是环状碳酸酯，包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)[28-29]、碳酸亚乙烯酯(VC)[30]、二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)[31]和碳酸乙烯亚乙酯(VEC)[32]等。Zhang等[29]详细研究了FEC在锂金属电池中的应用。第一原理计算结果表明，FEC的LUMO能级比电解液的其他组分更低，说明FEC添加剂能优先还原分解。FEC在锂金属负极表面分解形成致密、稳定且富含Li F的SEI膜[图4(a)]，能够促进金属锂均匀沉积和抑制锂枝晶生长。但是，Bieker等[28]发现，FEC添加剂的添加量与锂金属负极的循环稳定性几乎成线性关系。这说明在长期循环中，锂金属电池的循环稳定性可能是以FEC的不断消耗为代价。Zhao等[32]将碳酸乙烯亚乙酯(VEC)应用于锂金属电池中。VEC的LUMO能级很低(-0.82 e V)，能在锂金属负极表面优先还原分解生成富含聚碳酸酯的SEI膜。聚碳酸酯物质具有黏结性和柔韧性，能帮助SEI膜适应锂金属负极的体积变化所带来的应力，提高了SEI膜的稳定性。除了环状碳酸酯，一些含磷或含硫的有机化合物也被用作有机成膜添加剂。例如，Yang等[33]利用硫酸二甲酯(DMS)作为成膜添加剂，在锂金属负极表面构建了主要成分为Li2S/Li2O的无机复合SEI膜，能有效抑制锂枝晶生长并提高锂金属负极的循环稳定性。Wang等[34]将一种硫聚合物(SCP)用作成膜添加剂，构建了一种有机无机复合的高性能SEI膜。如图4(b)所示，SCP还原分解形成有机硫/有机聚硫化物和二硫化锂/硫化锂产物。其中，有机硫/有机聚硫化物在SEI膜中充当塑化剂，增强了SEI膜的柔韧性和稳定性。该SEI膜能有效抑制锂枝晶生长，并提高锂硫电池的循环稳定性。Deng等[35]报道了一种含磷添加剂——磷酸三丙炔酯(TPP)，其LUMO能级比溶剂EC和DEC更低，能优先还原分解并主导SEI膜的形成。该SEI膜能有效保护锂金属负极，抑制副反应产气以及锂枝晶的生长。另外，三(2,2,2-三氟乙基)硼酸酯(TTFEB)[36]、己二腈、四氯对苯醌(TCBQ)[37]等有机物也被研究用作锂金属负极的有机成膜添加剂。
本文编号：3392991
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