CsPbX 3 钙钛矿材料与光伏器件稳定性强化研究进展
发布时间：2021-10-26 05:06
基于CsPbX3（X为卤素阴离子）的全无机钙钛矿与含甲胺、甲脒等有机阳离子的有机-无机杂化钙钛矿相比,具有更优异的热稳定性,是近几年来钙钛矿光电领域最具吸引力的研究热点之一。目前全无机钙钛矿太阳电池的最高光电转换效率已经达到19.03%,具有很好的发展潜力。然而,这类钙钛矿材料的Goldschmidt容忍因子接近临界值,存在相不稳定的问题。近年来已经有相当多的研究聚焦于CsPbX3钙钛矿材料与器件的稳定性强化工作。从增大容忍因子、提高相转变能垒、减小表面能、调控结晶过程等策略与方法入手,系统总结了近年来在制备稳定高效全无机CsPbX3钙钛矿太阳能电池方面的进展,并对面临的挑战和未来的发展方向做出了展望。
【文章来源】：化工学报. 2020,71(09)北大核心EICSCD
【文章页数】：17 页
【部分图文】：
1 3 3 Cs固态核磁共振谱(MAS)(a)[31];Mn2+掺杂CsPbI2Br的示意图(b)[32];Bi3+掺杂CsPbI3的结构示意图(c)[35]
第一类添加剂是有机胺阳离子。Fu等[38]发现在前体溶液中掺杂油胺离子(OA+，长度约1.7 nm)可以稳定α相CsPbI3钙钛矿，而掺杂苯乙胺(PEA+，长度约0.6 nm)得到的是[PbI6]4-八面体略微扭曲的β相CsPbI3钙钛矿[图3(a)[38]]。胺阳离子作为表面配体不仅减小了表面能，还抑制了水分对钙钛矿晶体的侵蚀与破坏，从而提高了钙钛矿的稳定性。添加OA+或PEA+后，CsPbI3钙钛矿在环境条件下储存4个月后没有明显的相转变。Liu等[39]报道了一种软模板控制生长(STCG)法。通过在前体溶液中添加金刚烷胺来控制CsPbI3晶体的成核和生长速率，制得了无孔洞且晶体颗粒在微米级尺度的CsPbI3薄膜。使用该方法显著降低了钙钛矿的缺陷密度和电荷复合损失，实现了16.04%的光电转换效率。此外研究者还制备了基于无机电荷传输材料的FTO/NiOx/STCG-CsPbI3/ZnO/ITO结构的全无机钙钛矿器件，该器件经过3000 h持续光照和加热老化后，还能保持90%以上的效率，表现出优越的热稳定性。聚合物也是一类有效的添加剂。Li等[40]在CsPbI3钙钛矿前体溶液中添加了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，通过表面钝化制备了具有超长载流子寿命(338.7 ns)和超长载流子扩散长度(1.5μm)的α-CsPbI3钙钛矿，实现了10.74%的器件效率。PVP中的酰胺基团诱导了CsPbI3晶体表面电子云密度的增加，降低了表面能，从而稳定了α-CsPbI3钙钛矿[图3(b)[40]]。封装的器件在空气中(相对湿度RH约为50%)暴露500 h后仍能保持原有效率的75%以上，表现出良好的稳定性。Jeong等[41]将聚环氧乙烷(PEO)添加到前体溶液中，抑制了薄膜制备过程中黄相的生成，促进了低温下黑相CsPbI3钙钛矿的结晶，制得了高性能的红光钙钛矿LED器件。不同于PVP中的官能团可以与CsPbI3形成强的化学键，PEO的存在主要是减小了钙钛矿的晶体颗粒，从而提高了CsPbI3钙钛矿的相稳定性。聚合物是一类分子结构和性质高度可调的化合物，可以通过设计合理的官能团合成出具有特殊性质的聚合物来提高全无机钙钛矿的稳定性，但大多聚合物为绝缘材料，添加后可能在一定程度上影响器件内电荷输运。
Wang等[49]使用“HPbI3”制备CsPbI3钙钛矿，有效降低了黑相钙钛矿的结晶能垒。他们在制备得到的CsPbI3钙钛矿表面修饰了PEAI层[49]，发现PEAI不会进入钙钛矿晶格形成PEA2PbI4二维钙钛矿，而是在晶格表面形成了功能有机分子层，可以钝化表面的Cs+和I-空位或者其他缺陷，降低表面能，进而提高钙钛矿的相稳定性[图4(b)[49]]。基于PEA+-CsPbI3的器件达到了13.5%的效率，且未封装的器件在空气中贮存1个月后(RH<20%)仍能保持约13%的效率，而未经修饰的纯CsPbI3器件在1周后效率迅速下降。这主要是由于PEA阳离子上苯环的疏水性，能显著抑制H2O的攻击，从而增强了CsPbI3薄膜的抗湿性和相稳定性。在后续工作中，他们使用了三甲基苯基溴化铵(PTABr)作为界面修饰层[50]。由于PTA基团的疏水性以及Br-在钙钛矿薄膜中的梯度掺杂，使得器件的光电转换效率进一步提升到了17.06%，同时在500 h连续光照后仍能保持原有效率的91%以上。极性溶剂(水)的存在会加速CsPbI3钙钛矿的相转变，主要是由于水分诱导钙钛矿中[PbI6]4-八面体的扭曲和坍塌[21]。Wu等[51]提出了一种抑制立方相CsPbI3中[PbI6]4-八面体扭曲的新策略，即在晶体表面引入具有D-π-A敏化染料结构的有机配体，并系统地控制末端基团的位阻实现稳定性提升。他们使用了“HPbI3”并在前体溶液中加入含有不同链长烷基链的有机配体分子，发现位阻的增大可以有效防止晶格畸变，从而增加了相变的能垒。另外，有机覆盖层还能钝化钙钛矿表面缺陷，增强疏水性。最终实现了当时反式全无机器件的最高效率13.2%。关于HI添加剂的作用机制目前仍存在争议。一般认为HI的引入会与PbI2反应生成HPbI3，进而影响钙钛矿的结晶过程。然而，Ke等[52]提出HI会催化DMF分解原位形成碘化二甲胺盐，即DMAI，合成的HPbI3实际上是DMAPbI3。他们认为，离子半径为0.272 nm的二甲胺离子DMA+可以进入钙钛矿晶格中，形成容忍因子更加理想的有机-无机杂化钙钛矿Cs1–xDMAxPbI3(x=0.2～0.5)。Wang等[53]用PbI2·x DMAI(x=1.1～1.2)制得了带隙为1.68 eV的全无机β-CsPbI3且薄膜中无有机组分DMA的残留。经过碘化胆碱（CHI）界面修饰，不仅使TiO2和β-CsPbI3之间的能级更加匹配，也钝化了β-CsPbI3钙钛矿表面缺陷，减少了裂纹和孔洞。经过处理后，基于β-CsPbI3的器件效率达到了18.4%且在（45±5）℃的条件下具有良好的重现性和稳定性。后来，他们进一步研究了DMAI在CsPbI3钙钛矿中的作用[14]。通过控制DMAI的添加量，得到了不同的钙钛矿晶相(γ-CsPbI3或β-CsPbI3)[图5(a)[14]]。他们认为，DMAI是一种易挥发的添加剂，DMAI在薄膜中的残留对器件的效率和稳定性是不利的，因此在具有一定适度的环境中利用热退火的方式除去残余的DMAI，并采用三甲基苯基氯化铵(PTACl)对无DMA残留的β-CsPbI3钙钛矿表面进行钝化，获得了19.03%的光电转换效率，这是目前CsPbI3钙钛矿器件的最高效率。
【参考文献】：
期刊论文
[1]Research activities on perovskite solar cells in China[J]. Yanbo Wang,Liyuan Han. Science China（Chemistry）. 2019(07)
[2]有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池的研究进展[J]. 陈超,杨修春,刘巍. 化工学报. 2017(03)
本文编号：3458890
【文章来源】：化工学报. 2020,71(09)北大核心EICSCD
【文章页数】：17 页
【部分图文】：
1 3 3 Cs固态核磁共振谱(MAS)(a)[31];Mn2+掺杂CsPbI2Br的示意图(b)[32];Bi3+掺杂CsPbI3的结构示意图(c)[35]
第一类添加剂是有机胺阳离子。Fu等[38]发现在前体溶液中掺杂油胺离子(OA+，长度约1.7 nm)可以稳定α相CsPbI3钙钛矿，而掺杂苯乙胺(PEA+，长度约0.6 nm)得到的是[PbI6]4-八面体略微扭曲的β相CsPbI3钙钛矿[图3(a)[38]]。胺阳离子作为表面配体不仅减小了表面能，还抑制了水分对钙钛矿晶体的侵蚀与破坏，从而提高了钙钛矿的稳定性。添加OA+或PEA+后，CsPbI3钙钛矿在环境条件下储存4个月后没有明显的相转变。Liu等[39]报道了一种软模板控制生长(STCG)法。通过在前体溶液中添加金刚烷胺来控制CsPbI3晶体的成核和生长速率，制得了无孔洞且晶体颗粒在微米级尺度的CsPbI3薄膜。使用该方法显著降低了钙钛矿的缺陷密度和电荷复合损失，实现了16.04%的光电转换效率。此外研究者还制备了基于无机电荷传输材料的FTO/NiOx/STCG-CsPbI3/ZnO/ITO结构的全无机钙钛矿器件，该器件经过3000 h持续光照和加热老化后，还能保持90%以上的效率，表现出优越的热稳定性。聚合物也是一类有效的添加剂。Li等[40]在CsPbI3钙钛矿前体溶液中添加了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，通过表面钝化制备了具有超长载流子寿命(338.7 ns)和超长载流子扩散长度(1.5μm)的α-CsPbI3钙钛矿，实现了10.74%的器件效率。PVP中的酰胺基团诱导了CsPbI3晶体表面电子云密度的增加，降低了表面能，从而稳定了α-CsPbI3钙钛矿[图3(b)[40]]。封装的器件在空气中(相对湿度RH约为50%)暴露500 h后仍能保持原有效率的75%以上，表现出良好的稳定性。Jeong等[41]将聚环氧乙烷(PEO)添加到前体溶液中，抑制了薄膜制备过程中黄相的生成，促进了低温下黑相CsPbI3钙钛矿的结晶，制得了高性能的红光钙钛矿LED器件。不同于PVP中的官能团可以与CsPbI3形成强的化学键，PEO的存在主要是减小了钙钛矿的晶体颗粒，从而提高了CsPbI3钙钛矿的相稳定性。聚合物是一类分子结构和性质高度可调的化合物，可以通过设计合理的官能团合成出具有特殊性质的聚合物来提高全无机钙钛矿的稳定性，但大多聚合物为绝缘材料，添加后可能在一定程度上影响器件内电荷输运。
Wang等[49]使用“HPbI3”制备CsPbI3钙钛矿，有效降低了黑相钙钛矿的结晶能垒。他们在制备得到的CsPbI3钙钛矿表面修饰了PEAI层[49]，发现PEAI不会进入钙钛矿晶格形成PEA2PbI4二维钙钛矿，而是在晶格表面形成了功能有机分子层，可以钝化表面的Cs+和I-空位或者其他缺陷，降低表面能，进而提高钙钛矿的相稳定性[图4(b)[49]]。基于PEA+-CsPbI3的器件达到了13.5%的效率，且未封装的器件在空气中贮存1个月后(RH<20%)仍能保持约13%的效率，而未经修饰的纯CsPbI3器件在1周后效率迅速下降。这主要是由于PEA阳离子上苯环的疏水性，能显著抑制H2O的攻击，从而增强了CsPbI3薄膜的抗湿性和相稳定性。在后续工作中，他们使用了三甲基苯基溴化铵(PTABr)作为界面修饰层[50]。由于PTA基团的疏水性以及Br-在钙钛矿薄膜中的梯度掺杂，使得器件的光电转换效率进一步提升到了17.06%，同时在500 h连续光照后仍能保持原有效率的91%以上。极性溶剂(水)的存在会加速CsPbI3钙钛矿的相转变，主要是由于水分诱导钙钛矿中[PbI6]4-八面体的扭曲和坍塌[21]。Wu等[51]提出了一种抑制立方相CsPbI3中[PbI6]4-八面体扭曲的新策略，即在晶体表面引入具有D-π-A敏化染料结构的有机配体，并系统地控制末端基团的位阻实现稳定性提升。他们使用了“HPbI3”并在前体溶液中加入含有不同链长烷基链的有机配体分子，发现位阻的增大可以有效防止晶格畸变，从而增加了相变的能垒。另外，有机覆盖层还能钝化钙钛矿表面缺陷，增强疏水性。最终实现了当时反式全无机器件的最高效率13.2%。关于HI添加剂的作用机制目前仍存在争议。一般认为HI的引入会与PbI2反应生成HPbI3，进而影响钙钛矿的结晶过程。然而，Ke等[52]提出HI会催化DMF分解原位形成碘化二甲胺盐，即DMAI，合成的HPbI3实际上是DMAPbI3。他们认为，离子半径为0.272 nm的二甲胺离子DMA+可以进入钙钛矿晶格中，形成容忍因子更加理想的有机-无机杂化钙钛矿Cs1–xDMAxPbI3(x=0.2～0.5)。Wang等[53]用PbI2·x DMAI(x=1.1～1.2)制得了带隙为1.68 eV的全无机β-CsPbI3且薄膜中无有机组分DMA的残留。经过碘化胆碱（CHI）界面修饰，不仅使TiO2和β-CsPbI3之间的能级更加匹配，也钝化了β-CsPbI3钙钛矿表面缺陷，减少了裂纹和孔洞。经过处理后，基于β-CsPbI3的器件效率达到了18.4%且在（45±5）℃的条件下具有良好的重现性和稳定性。后来，他们进一步研究了DMAI在CsPbI3钙钛矿中的作用[14]。通过控制DMAI的添加量，得到了不同的钙钛矿晶相(γ-CsPbI3或β-CsPbI3)[图5(a)[14]]。他们认为，DMAI是一种易挥发的添加剂，DMAI在薄膜中的残留对器件的效率和稳定性是不利的，因此在具有一定适度的环境中利用热退火的方式除去残余的DMAI，并采用三甲基苯基氯化铵(PTACl)对无DMA残留的β-CsPbI3钙钛矿表面进行钝化，获得了19.03%的光电转换效率，这是目前CsPbI3钙钛矿器件的最高效率。
【参考文献】：
期刊论文
[1]Research activities on perovskite solar cells in China[J]. Yanbo Wang,Liyuan Han. Science China（Chemistry）. 2019(07)
[2]有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池的研究进展[J]. 陈超,杨修春,刘巍. 化工学报. 2017(03)
本文编号：3458890
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