锂离子电池正极材料LiFePO 4 的表面碳包覆改性研究进展
发布时间：2021-11-03 10:59
新能源材料对人类社会未来可持续发展至关重要,磷酸铁锂（LiFePO4）作为一种锂离子电池正极材料,以污染性低、安全性高、成本低廉等诸多优点而著称,在一定的电流密度下它能够进行锂的可逆脱嵌,完成有序的充放电过程,是一种前景可观的电池正极材料,取得了非常引人瞩目的发展与进步。它的晶型结构属于橄榄石型,结构的体积变化很小,比较稳定,在充放电过程中不易坍塌与变形。然而,电子和离子电导率低是制约磷酸铁锂材料发展的两个致命缺点,低的电导率还会引起其倍率和循环性能的降低。针对这些问题,人们提出了许多改善方法,如掺杂其他元素到铁位和锂位、颗粒纳米化和表面包覆导电物质。而在LiFePO4正极材料表面进行包覆改性处理以改善其倍率性能和循环寿命是目前应用最广泛且经济可行的方法。碳材料由于具有成本低廉、无毒、无污染、原料丰富和导电性高等特点,被研究者们广泛地用于磷酸铁锂正极材料的包覆。本文主要介绍了LiFePO4正极材料表面碳包覆修饰改性的研究进展,并对碳源种类的选择、碳化机理和表面化学反应等进行了总结。
【文章来源】：材料导报. 2020,34(19)北大核心EICSCD
【文章页数】：6 页
【部分图文】：
使用二茂铁(FeCp2)、臭氧(O3)、三甲基磷酸盐(TMPO)、水(H2O)和丁氧基锂(LiOtBu)在300 ℃下原子沉积非晶态LiFePO4。(a) FeCp2和O3的顺序脉冲导致Fe2O3层的生长(红色);(b)TMPO和H2O的顺序脉冲导致POx层的沉积(绿色);(c)重复步骤(a)和(b)5次;(d) LiOtBu和H2O的顺序脉冲导致Li2O层的形成(蓝色)。非晶LiFePO4生长的一个ALD循环由(a)—(d)步组成
表1 不同表面碳包覆方法的对比[14-15]Table 1 Comparison of different surface carbon coating methods[14-15] Surface coating methods Advantages Limitations Wet chemical routes Simple and economicalImproves structural stability of cathodeby surface doping with foreign metal ions Non-uniform coating on particle surfacePhysical protection cannot be completely achieved Chemical polymerization routes Improves surface electronic conductivity Non-uniform coating on particle surfaceLong-term thermal instabilityMultifunctional polymer coating is required Deposition techniques Uniform coating on particleTunable and precise thickness ExpensiveDifficulty in uniform growth of films Wet chemical+Deposition Improves physical protection, as well as structural and thermal stability of cathode Expensive if ALD is employed3 表面碳包覆中碳源的选择及碳化特征
与传统碳材料相比,将具有高电子传导性、高比表面积以及优异结构稳定性的高度石墨化先进碳材料引入到LiFePO4中,是解决LiFePO4材料缺陷所导致性能问题的更好方式。Gong等[24]研究了各种先进碳材料改性LiFePO4正极材料(如图3所示),并将其应用于大功率锂离子电池中,包括一维(1D)碳(碳纳米管和碳纤维)、二维(2D)碳(石墨烯,氧化石墨烯和还原氧化石墨烯)和三维(3D)碳(碳纳米管阵列和3D石墨烯骨架)。石墨烯是近年来迅速兴起的一种新型二维平面碳纳米材料,具有许多独特的物理化学性能,如厚度薄、结构坚硬、比表面积较高和电子迁移率高、导热性能好等特点,越来越受到研究者的青睐。石墨烯独特的二维结构使其有望成为LiFePO4的理想载体之一。因此人们合成了LiFePO4/石墨烯复合正极材料,此材料有望克服电导率低的缺陷,实现锂离子电池性能的飞跃。目前,研究人员分别采用多种工艺制备了石墨烯改性LiFePO4/C复合材料,结果表明:经过石墨烯改性后的材料,其大电流充放电性能和循环稳定性均得到了极大改善。胡国荣等[25]先以原位反应制备了氧化石墨烯表面负载FePO4作为前驱体,再采用传统碳热还原工艺合成了石墨烯改性的LiFePO4,发现所得产物具有优异的电化学性能。在2.4～4.2 V电压范围内,材料在0.1C、0.5C、1C、2C、5C和10C倍率下的首次放电比容量分别为154. 8 mAh/g、151.6 mAh/g、146.5 mAh/g、138.7 mAh/g、126.l m Ah/g和116.9 mAh/g,表现出十分优异的倍率循环性能。
【参考文献】：
期刊论文
[1]两种方法制备的磷酸铁锂/石墨烯复合材料的性能对比[J]. 胡国荣,彭清远,彭忠东,曹雁冰,杜柯. 无机化学学报. 2015(06)
[2]LiFePO4表面碳包覆方法中碳源的碳化及碳源选择[J]. 张俊喜,曹小卫,张铃松,颜立成,张万友. 化学通报. 2009(04)
[3]不同碳源对多孔球形LiFePO4/C复合材料的影响[J]. 于锋,张敬杰,杨岩峰,宋广智. 无机化学学报. 2009(01)
[4]纳米级锂离子电池正极材料LiFePO4[J]. 梁风,戴永年,易惠华,熊学. 化学进展. 2008(10)
[5]气相沉积碳包覆磷酸铁锂的制备及性能[J]. 蒋永,赵兵,万小娟,焦正,吴明红,仲明阳,栾健,陈仁国. 硅酸盐学报. 2008(09)
博士论文
[1]磷酸铁锂正极材料表面结构的构架及其电化学性能研究[D]. 刘树信.江苏大学 2014
[2]纳米结构磷酸铁锂正极材料的制备及其掺杂和表面改性[D]. 马俊.清华大学 2010
硕士论文
[1]碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备及其电化学性能研究[D]. 邢玉涛.清华大学 2013
本文编号：3473562
【文章来源】：材料导报. 2020,34(19)北大核心EICSCD
【文章页数】：6 页
【部分图文】：
使用二茂铁(FeCp2)、臭氧(O3)、三甲基磷酸盐(TMPO)、水(H2O)和丁氧基锂(LiOtBu)在300 ℃下原子沉积非晶态LiFePO4。(a) FeCp2和O3的顺序脉冲导致Fe2O3层的生长(红色);(b)TMPO和H2O的顺序脉冲导致POx层的沉积(绿色);(c)重复步骤(a)和(b)5次;(d) LiOtBu和H2O的顺序脉冲导致Li2O层的形成(蓝色)。非晶LiFePO4生长的一个ALD循环由(a)—(d)步组成
表1 不同表面碳包覆方法的对比[14-15]Table 1 Comparison of different surface carbon coating methods[14-15] Surface coating methods Advantages Limitations Wet chemical routes Simple and economicalImproves structural stability of cathodeby surface doping with foreign metal ions Non-uniform coating on particle surfacePhysical protection cannot be completely achieved Chemical polymerization routes Improves surface electronic conductivity Non-uniform coating on particle surfaceLong-term thermal instabilityMultifunctional polymer coating is required Deposition techniques Uniform coating on particleTunable and precise thickness ExpensiveDifficulty in uniform growth of films Wet chemical+Deposition Improves physical protection, as well as structural and thermal stability of cathode Expensive if ALD is employed3 表面碳包覆中碳源的选择及碳化特征
与传统碳材料相比,将具有高电子传导性、高比表面积以及优异结构稳定性的高度石墨化先进碳材料引入到LiFePO4中,是解决LiFePO4材料缺陷所导致性能问题的更好方式。Gong等[24]研究了各种先进碳材料改性LiFePO4正极材料(如图3所示),并将其应用于大功率锂离子电池中,包括一维(1D)碳(碳纳米管和碳纤维)、二维(2D)碳(石墨烯,氧化石墨烯和还原氧化石墨烯)和三维(3D)碳(碳纳米管阵列和3D石墨烯骨架)。石墨烯是近年来迅速兴起的一种新型二维平面碳纳米材料,具有许多独特的物理化学性能,如厚度薄、结构坚硬、比表面积较高和电子迁移率高、导热性能好等特点,越来越受到研究者的青睐。石墨烯独特的二维结构使其有望成为LiFePO4的理想载体之一。因此人们合成了LiFePO4/石墨烯复合正极材料,此材料有望克服电导率低的缺陷,实现锂离子电池性能的飞跃。目前,研究人员分别采用多种工艺制备了石墨烯改性LiFePO4/C复合材料,结果表明:经过石墨烯改性后的材料,其大电流充放电性能和循环稳定性均得到了极大改善。胡国荣等[25]先以原位反应制备了氧化石墨烯表面负载FePO4作为前驱体,再采用传统碳热还原工艺合成了石墨烯改性的LiFePO4,发现所得产物具有优异的电化学性能。在2.4～4.2 V电压范围内,材料在0.1C、0.5C、1C、2C、5C和10C倍率下的首次放电比容量分别为154. 8 mAh/g、151.6 mAh/g、146.5 mAh/g、138.7 mAh/g、126.l m Ah/g和116.9 mAh/g,表现出十分优异的倍率循环性能。
【参考文献】：
期刊论文
[1]两种方法制备的磷酸铁锂/石墨烯复合材料的性能对比[J]. 胡国荣,彭清远,彭忠东,曹雁冰,杜柯. 无机化学学报. 2015(06)
[2]LiFePO4表面碳包覆方法中碳源的碳化及碳源选择[J]. 张俊喜,曹小卫,张铃松,颜立成,张万友. 化学通报. 2009(04)
[3]不同碳源对多孔球形LiFePO4/C复合材料的影响[J]. 于锋,张敬杰,杨岩峰,宋广智. 无机化学学报. 2009(01)
[4]纳米级锂离子电池正极材料LiFePO4[J]. 梁风,戴永年,易惠华,熊学. 化学进展. 2008(10)
[5]气相沉积碳包覆磷酸铁锂的制备及性能[J]. 蒋永,赵兵,万小娟,焦正,吴明红,仲明阳,栾健,陈仁国. 硅酸盐学报. 2008(09)
博士论文
[1]磷酸铁锂正极材料表面结构的构架及其电化学性能研究[D]. 刘树信.江苏大学 2014
[2]纳米结构磷酸铁锂正极材料的制备及其掺杂和表面改性[D]. 马俊.清华大学 2010
硕士论文
[1]碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备及其电化学性能研究[D]. 邢玉涛.清华大学 2013
本文编号：3473562
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