氮杂环化合物结构与质子传导性能的量子化学研究

发布时间：2017-06-27 18:09

  本文关键词：氮杂环化合物结构与质子传导性能的量子化学研究，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：新型含氮杂环质子交换膜具有原生质子传导能力且质子传导率不依赖于环境湿度、电化学稳定性好、工作温度高等诸多优点,在燃料电池领域有很好的应用前景。本文以五元氮杂环化合物为研究对象,采用Gaussian09软件,以密度泛函理论B3LYP方法和6-311G++(d,p)基组水平,研究该类化合物的结构性质、质子传导过程能垒大小、分子间氢键与质子传导的关系等。该研究任务来自河南省国际合作项目“新型氮杂环质子交换膜的设计与合成”(No.104300510009),旨在寻找与质子结合力“不松不紧”的理想质子载体,并为该类质子传导材料的设计提供理论依据。首先,分析比较了四种基本的五元氮杂环化合物的结构和性质,其5中心6电子的芳环共轭结构使其同时具有酸性和碱性,既可以给出质子也可以结合质子。其中,1H-1,2,3,4-四氮唑的电子离域化程度更高,电子分布更为均匀,酸性最强,p Ka为4.73。此外,四氮唑有三个质子结合位点,且各位点质子亲和势均较低,分别为773.4 k J?mol-1、840.9 k J?mol-1和841.9 k J?mol-1,更易给出质子。其次,以QST2和IRC方法研究了四氮唑体系的微观质子传导过程。四氮唑分子、四氮唑阳离子均可发生分子内质子传导,质子在转移过程中会偏离分子平面,能垒较高,在211.89 k J?mol-1以上;而四氮唑二聚体分子间质子传导能垒则很小,在3.53 k J?mol-1?12.66 k J?mol-1之间,质子传导较易进行。然后,选取能量较低的8种二聚体为研究对象,研究了其分子间氢键的强度、键型及其与分子间质子传导的关系。结果表明,8种二聚体的分子间N···H N氢键为相互作用较强的红移氢键,校正后的相互作用能大小在-59.54k J·mol-1?-134.58 k J·mol-1之间;具有较强直线型氢键的二聚体,分子间质子传导能垒通常较低。此外,9种四氮唑衍生物的对比研究表明,含供电子基团的四氮唑衍生物碱性更强,含吸电子基团的酸性更强,具备更好的质子传导能力;其中含强吸电子基团-CF2CF3、-CF3的四氮唑衍生物酸性最为突出,更适合作为质子载体用于质子交换膜材料。
【关键词】：质子交换膜材料 五元氮杂环化合物 四氮唑 过渡态 质子传导
【学位授予单位】：郑州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O626;TM911.4
【目录】：

• 摘要4-5
• Abstract5-9
• 第一章 绪论9-15
• 1.1 选题背景及意义9
• 1.2 质子交换膜9-10
• 1.3 质子交换膜的研究进展10-14
• 1.3.1 全氟磺酸质子交换膜10-11
• 1.3.2 全氟磺酸膜的改性11-12
• 1.3.3 新型质子交换膜12-14
• 1.4 课题的研究目的与主要内容14-15
• 第二章 方法与理论基础15-18
• 2.1 使用软件15
• 2.2 常用量子化学计算方法15-16
• 2.3 基组16-17
• 2.3.1 STO-NG型极小基组16
• 2.3.2 劈裂价键基组16-17
• 2.3.4 极化基组17
• 2.3.5 弥散函数17
• 2.4 理论方法和基组的选择17-18
• 第三章 四种氮杂环化合物结构及性质18-27
• 3.1 几何结构分析18-20
• 3.2 微观电子结构分析20-22
• 3.2.1 四种化合物的电子结构20
• 3.2.2 四种化合物的电荷分布20-22
• 3.3 前线分子轨道分析22-24
• 3.4 质子亲和势24-25
• 3.5 本章小结25-27
• 第四章 四氮唑体系的质子传导研究27-37
• 4.1 四氮唑和四氮唑阳离子27-28
• 4.2 四氮唑体系分子内质子传导28-33
• 4.2.1 四氮唑分子内质子传导29-30
• 4.2.2 四氮唑阳离子的分子内质子传导30-33
• 4.3 四氮唑体系分子间质子传导33-36
• 4.3.1 N_4CH_2-N_4CH_3二聚体33
• 4.3.2 分子间质子传导过程33-36
• 4.4 本章小结36-37
• 第五章 四氮唑二聚体分子间氢键及其质子传导机理37-45
• 5.1 四氮唑二聚体分子间氢键研究37-41
• 5.1.1 二聚体几何结构及其氢键相互作用能38-39
• 5.1.2 自然键轨道分析39-41
• 5.2 质子传导机理41-43
• 5.2.1 质子结构特点41
• 5.2.2 质子传导Grutthuss机理41
• 5.2.3 N_4CH_2-N_4CH_3分子间质子传导机理41-43
• 5.3 本章小结43-45
• 第六章 几种含有不同5位取代基的四氮唑结构性质研究45-52
• 6.1 结构优化46
• 6.2 酸碱性质分析46-51
• 6.2.1 HOMO和LUMO能量47-50
• 6.2.2 质子亲和势50-51
• 6.3 本章小结51-52
• 第七章 结论及下步工作52-54
• 参考文献54-59
• 攻读硕士期间公开发表论文59-60
• 致谢60

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