基于密度泛函理论计算设计新型质子交换膜燃料电池催化剂

发布时间：2017-07-18 15:23

  本文关键词：基于密度泛函理论计算设计新型质子交换膜燃料电池催化剂

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【摘要】：近年来,质子交换膜燃料电池已成为一种最具潜力的能源清洁利用方式,因此新型电极催化剂也越来越成为科学家们的研究重点。基于此,本文借助密度泛函理论(DFT)计算,力求设计出高活性、低成本的新型电极催化剂。本文主要工作可分为三大部分：一是采用过渡金属修饰,利用DFT计算设计筛选出具有高效氧化还原活性的“核壳式”铂合金催化剂；二是利用DFT计算探索石墨烯负载的过渡金属单原子催化剂的催化活性；三是联系DFT计算与实验制备,通过DFT计算预测的结果来指导铂合金实验制备。本文主要结论总结如下：(1)根据实验中发现的核壳式铂合金简化出两类模型,即slab 模型: Pt(111)、Pt3M(111)、Pt(111)-skin和Pt(111)-subsurface,以及团簇模型：Ph3和Pt12M(其中M =Sc、Ti、V、Cr、Mn.Fe.Co和Ni)。DFT计算发现,四种slab结构的ORR活性基本遵循Pt-subsurfacePt-skinpure Pt Pt3M的顺序。而对于Pt-subsurface结构,由Mn和Fe与Pt组成的两种合金ORR活性最优。在团簇模型中,同样发现了由Mn和Fe与Pt组成的两种团簇ORR活性最突出。由此证实,由过渡金属修饰的核壳式铂合金有着出色的ORR活性,其中由Mn和Fe组成的Pt合金最具前景。(2)利用DFT计算系统地讨论了单缺陷石墨烯负载的过渡金属单原子催化剂的催化活性。稳定性分析发现,由过渡金属Ti、Fe、Co、Ni、 Zr、Ru和Rh组成的单原子催化剂最具竞争力。而进一步的自由能分析发现,过渡金属单原子催化剂更具ORR催化潜力。在氧的吸附中,前周期的过渡金属元素的单原子表现出更出色的ORR活性,其中Zr/graphene、 Y/graphene、Sc/graphene和Ti/graphene最具ORR活性。同时氧气吸附及其氧-氧键长分析进一步验证了这一结论。电荷分析证实,在发生氧吸附时,前周期元素会转移更多的电子给氧,使氧的电子轨道趋近饱和状态,电子饱和的氧也更容易解吸附,从而促进ORR的进行。(3)通过调控铜基底上铂原子层的厚度建立不同的合金模型,DFT计算结果显示,随着铂原子层厚度的增加,CO吸附能的变化由增变降,呈现出“火山锥”的变化趋势,其中Pt1Cu(111)处于“火山峰”,即甲酸氧化活性最佳。此结论为随后进行的定向实验制备工作所证实。
【关键词】：密度泛函理论 铂催化剂 过渡金属 氧化还原 单原子催化剂
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O643.36;TM911.4
【目录】：

• 摘要5-7
• ABSTRACT7-13
• 第一章 绪论13-25
• 1.1 能源危机与新能源13-16
• 1.1.1 背景13-14
• 1.1.2 燃料电池14-16
• 1.2 质子交换膜燃料电池16-21
• 1.2.1 发展简史16-17
• 1.2.2 基本工作原理17-20
• 1.2.3 发展现状20-21
• 1.3 质子交换膜燃料电池催化剂21-24
• 1.3.1 电极催化剂现状21-22
• 1.3.2 实验制备进展22
• 1.3.3 论计算进展22-24
• 1.4 本课题研究意义与创新24-25
• 第二章 理论基础与计算方法25-33
• 2.1 量子力学基础25-27
• 2.1.1 量子力学诞生25-26
• 2.1.2 薛定谔方程26-27
• 2.2 自洽场方法27-29
• 2.2.1 两个基本近似27-28
• 2.2.2 Hartree-Fock方程28-29
• 2.3 密度泛函理论29-31
• 2.3.1 Thomas-Fermi模型29
• 2.3.2 Hohenberg-Kohn定理29
• 2.3.3 Kohn-Sham方法29-30
• 2.3.4 交换相关泛函30-31
• 2.4 赝势、基组与计算软件31-33
• 2.4.1 赝势与基组31-32
• 2.4.2 计算软件32-33
• 第三章 新型铂合金催化剂的设计与性能研究33-47
• 3.1 引言33
• 3.2 计算细节33-35
• 3.2.1 模型设计33-34
• 3.2.2 计算参数34-35
• 3.3 结果与讨论35-44
• 3.3.1 结构稳定性35-38
• 3.3.2 催化活性38-41
• 3.3.3 电子结构分析41-44
• 3.4 本章小结44-47
• 第四章 石墨烯负载的单原子催化剂的理论设计47-57
• 4.1 引言47-48
• 4.2 计算细节48-49
• 4.2.1 模型设计48
• 4.2.2 计算参数48-49
• 4.3 结果与讨论49-56
• 4.3.1 稳定性49-51
• 4.3.2 催化活性51-54
• 4.3.3 电荷分析54-56
• 4.4 本章小结56-57
• 第五章 厚度调控的铂合金催化剂的理论设计57-63
• 5.1 引言57
• 5.2 计算细节57-58
• 5.2.1 模型设计57-58
• 5.2.2 计算参数58
• 5.3 结果与讨论58-61
• 5.3.1 理论预测58-60
• 5.3.2 实验验证60-61
• 5.4 本章小结61-63
• 第六章 总结与展望63-65
• 6.1 总结63-64
• 6.2 展望64-65
• 参考文献65-73
• 致谢73-75
• 研究成果及发表的学术论文75-77
• 作者与导师简介77-78
• 附件78-79

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1 董旭;范长增;;高压下Bi的第一性原理研究[J];燕山大学学报;2014年06期

2 杨家跃;刘林华;谭建宇;;有限温度Si_xGe_(1-x)合金介电函数第一性原理模拟[J];工程热物理学报;2015年01期

3 Suthida Authayanun;Karittha Im-orb;Amornchai Arpornwichanop;;高温质子交换膜燃料电池的研究进展(英文)[J];催化学报;2015年04期

4 陈建勇;李修清;;β-Bi_2Pd超导性质的第一性原理研究[J];桂林航天工业学院学报;2015年02期

5 Yan-Ling Li;Rajeev Ahuja;Hai-Qing Lin;;Structural phase transition and metallization in compressed SrC_2[J];Chinese Science Bulletin;2014年36期

6 Fu-Bo Tian;Da Li;De-Fang Duan;Chang-Bo Chen;Zhi He;Xiao-Jing Sha;Zhong-Long Zhao;Bing-Bing Liu;Tian Cui;;A theoretical investigation on phase transition and dissociation of ammonium bromide under high pressure[J];Chinese Science Bulletin;2014年36期

7 魏梦俊;王妮娜;刘晓静;胡新春;徐慧;张娇娇;路洪艳;;石墨烯电子结构和声子谱的第一性原理计算研究[J];牡丹江师范学院学报(自然科学版);2014年04期

8 张宝花;金钟;;NWChem与GAMESS-US软件在有机小分子计算中的性能分析[J];科研信息化技术与应用;2014年05期

9 戴振清;张启周;杨雅君;;扶手椅型石墨烯纳米带边缘的硼掺杂[J];河北科技师范学院学报;2014年04期

10 王诚;王树博;张剑波;李建秋;王建龙;欧阳明高;;车用燃料电池耐久性研究[J];化学进展;2015年04期

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1 王伟华;纤锌矿半导体电子能带结构和光学性质：第一性原理研究[D];内蒙古大学;2013年

2 王前进;掺杂ZnO铁磁性起源的第一性原理研究[D];湘潭大学;2012年

3 钟燕;轻质配位氢化物晶体结构预测与高压行为的第一性原理研究[D];中南大学;2012年

4 王家佳;基于第一性原理的Ta_3N_5光催化材料的缺陷研究[D];南京大学;2014年

5 房丹;GaSb薄膜及其超晶格结构的分子束外延生长与物性研究[D];长春理工大学;2014年

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7 聂仁峰;石墨烯基材料的制备及其在多相催化中的应用[D];浙江大学;2014年

8 周丹;SnTe高压结构相变与物性研究[D];吉林大学;2014年

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7 王前文;MoS_2-WS_2和MoS_2-MoTe_2单层异质结构及Fe掺杂的单层MoS_2的第一性原理研究[D];中国科学院研究生院（武汉物理与数学研究所）;2014年

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