富锂层状氧化物正极材料的表面包覆改性研究

发布时间：2017-09-04 13:18

  本文关键词：富锂层状氧化物正极材料的表面包覆改性研究

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【摘要】：锂离子电池技术的蓬勃发展促进了移动电子设备,混合动力汽车和电动汽车产业的飞速发展。但是,目前锂离子电池循环寿命短,能量密度低等问题成为了电动汽车进一步发展的主要障碍。富锂层状氧化物正极材料(LLMO)具有电化学容量高(250 m Ah/g),工作电压高,成本低和环境友好等特点,在最近几年里倍受研究者的关注。然而,LLMO正极材料也存在倍率容量低、循环性能差等缺点。针对以上这些问题,本论文以溶胶凝胶法(Sol-gel)制备了LLMO正极材料,并对其进行表面包覆改性研究。与传统的固相法和共沉淀法相比,Sol-gel法能够制备出组分更均匀,晶体结构更完整,电化学性能更优异的LLMO正极材料。在本论文中,我们研究了葡萄糖,蔗糖和柠檬酸作为络合剂对LLMO正极材料结构和性能的影响,并且探讨了这三种络合剂的络合机理。试验结果分析表明,以蔗糖作为络合剂制备出的LLMO正极材料具有更加优异的电化学性能,在0.2C倍率下有258.4 mAh/g的化学容量,并且经过100次循环后有94.8%的容量保持率。利用高分辨透射电子显微镜(HRTEM),快速傅里叶变换(FFT),X射线光电子能谱(XPS)和X射线衍射(XRD)等分析表征了LLMO正极材料的元素价态分布和在循环过程中的结构转变,并且证实了以蔗糖作为络合剂合成出的LLMO正极材料具有更加优异的结构稳定性,分析结果为Sol-gel法制备LLMO正极材料中络合剂的选择提供了重要依据。针对LLMO正极材料在循环过程中过渡金属离子溶解的问题,采用表面包覆的改性方法在正极材料颗粒表面包覆一种物理化学性能优异的材料能够有效的阻止电解液对正极材料的腐蚀,对正极材料起到一定的保护作用。在本论文中,以异丙醇铝(AIP)作为铝源,通过水热辅助的方法,在LLMO正极材料表面包覆了一层高度结晶的Al_2O_3。Al_2O_3晶体包覆层能够有效的保护LLMO正极材料,使LLMO正极材料的电化学性能得到了显著的改善,在0.1倍率下有268.2 mAh/g的电化学容量,并且在1C倍率经过100次循环后有98%的容量保持率。利用HRTEM以及FFT等分析方法,我们证实了包覆改性能够有效的阻止电解液对LLMO正极材料的腐蚀,提高循环稳定性,并且高度结晶的Al_2O_3晶体包覆层能够缓解LLMO正极材料在循环过程中的体积变化,增强正极材料的结构稳定性。在LLMO表面构建介孔Al_2O_3/聚并苯(PAS)双层包覆结构。虽然Al_2O_3包覆改善了LLMO正极材料的循环稳定性,但是Al_2O_3属于电子绝缘体,它是一种非导电氧化物,采用单纯的Al_2O_3包覆降低了LLMO正极材料的电化学容量。PAS是一种导电高分子聚合物,在LLMO正极材料表面包覆一层PAS可以提高其导电率和电化学容量。但单层的PAS包覆层不能够有效的阻止电解液的腐蚀作用,而外层的介孔Al_2O_3结晶相保护了LLMO正极材料和PAS包覆层,还为Li~+离子提供了更短的传输路径。电化学结果显示该正极材料在0.1C倍率下有280 mAh/g的电化学容量,并且在0.2C下经过100次循环后有98%的容量保持率。采用HRTEM对100次充放电循环后的电极材料分析后发现,具有双层表面包覆结构的LLMO正极材料并没有发生结构转变,说明介孔Al_2O_3结晶相/PAS双层表面包覆结构的构建能够有效改善LLMO正极材料的结构稳定性。
【关键词】：锂离子电池 正极材料 富锂层状氧化物 溶胶凝胶法 表面包覆 氧化铝 聚并苯
【学位授予单位】：长沙理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TM912
【目录】：

• 摘要5-7
• ABSTRACT7-11
• 第一章 绪论11-29
• 1.1 引言11-12
• 1.2 锂离子电池12-13
• 1.3 正极材料13-18
• 1.3.1 尖晶石锰酸锂正极材料13-15
• 1.3.2 磷酸铁锂正极材料15-16
• 1.3.3 钴酸锂和三元层状正极材料16-18
• 1.4 富锂层状氧化物正极材料18-23
• 1.4.1 富锂层状氧化物正极材料的制备19-21
• 1.4.2 富锂层状氧化物正极材料的结构特点21
• 1.4.3 富锂层状氧化物正极材料的电化学反应特性21-22
• 1.4.4 富锂层状氧化物正极材料存在的问题22-23
• 1.5 正极材料的表面包覆改性研究23-26
• 1.5.1 正极材料的表面包覆材料23-25
• 1.5.2 正极材料的表面包覆方法25-26
• 1.6 本论文的研究思路和研究内容26-29
• 第二章 实验设备与表征方法29-35
• 2.1 实验设备和药品29-30
• 2.2 表征方法30-33
• 2.2.1 X射线衍射(X-ray Diffraction)30-31
• 2.2.2 扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscopy)31
• 2.2.3 透射电子显微镜(Transmission Electron Microscopy)31-32
• 2.2.4 傅里叶红外光谱(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)32
• 2.2.5 电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy)32-33
• 2.3 复合电极的制备及电池的测试33-35
• 2.3.1 复合电极的制备及电池的组装34
• 2.3.2 电池的测试34-35
• 第三章 溶胶凝胶法制备富锂层状氧化物正极材料35-55
• 3.1 概述35-36
• 3.2 实验部分36-38
• 3.2.1 富锂层状氧化物正极材料的制备36-37
• 3.2.2 结构与形貌表征方法37
• 3.2.3 电化学表征方法37-38
• 3.3 结果分析与讨论38-53
• 3.3.1 晶体结构与微观形貌38-45
• 3.3.2 电化学性能45-51
• 3.3.3 富锂层状氧化物正极材料的晶体结构演变51-53
• 3.4 本章小结53-55
• 第四章 结晶相氧化铝的表面包覆改性研究55-70
• 4.1 概述55-57
• 4.2 实验部分57-58
• 4.2.1 富锂层状氧化物正极材料的制备57
• 4.2.2 可控结晶相Al_2O_3的表面包覆改性57
• 4.2.3 结构与形貌表征方法57-58
• 4.2.4 电化学表征方法58
• 4.3 结果分析与讨论58-69
• 4.3.1 晶体结构与微观形貌58-61
• 4.3.2 电化学性能61-65
• 4.3.3 正极材料的晶体结构演变65-69
• 4.4 本章小结69-70
• 第五章 介孔结晶相氧化铝/聚并苯双层包覆结构的构建70-90
• 5.1 概述70-72
• 5.2 实验部分72-74
• 5.2.1 正极材料的合成72
• 5.2.2 PAS包覆改性72-73
• 5.2.3 双层包覆结构的构建73
• 5.2.4 表征方法73-74
• 5.2.5 电化学表征方法74
• 5.3 结果分析与讨论74-89
• 5.3.1 形貌与微观结构的表征与分析74-82
• 5.3.2 电化学性能82-87
• 5.3.3 双层包覆结构对相转变的抑制作用87-89
• 5.4 本章小结89-90
• 结论90-92
• 参考文献92-105
• 致谢105-107
• 附录A107-108
• 附录B108

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本文编号：791758