纳米富锂Fe-Mn正极材料的表面改性及电化学性能研究

发布时间：2017-09-16 08:46

  本文关键词：纳米富锂Fe-Mn正极材料的表面改性及电化学性能研究

  更多相关文章： 富锂正极材料 Fe-Mn基 表面碱性 Li2MnO3活化 RuO2修饰 ZrO2修饰 电化学性能 功能性修饰

【摘要】：石油资源枯竭、全球变暖、环境污染等问题,困扰着现代社会。发展低排放或者零排放的混合电动汽车、插入式电动汽车、纯电动汽车,是实现低碳社会的必然选择。能量密度高、体积小、循环寿命长的锂离子电池,成为电子产品、电动汽车等的较好的能源供应者。广阔的应用前景,对锂离子电池的能量密度、功率密度、价格和安全性等也提出了更高的要求。Fe-Mn基富锂正极材料(1-x)Li2MnO3·xLiFeO2,生产原料来源丰富、成本低廉,同时还具有比容量高,能量密度高和环境友好等特点,是一种有极大应用潜力的正极材料。但与此同时,该材料也存在着首次不可逆容量损失大、倍率性能差、循环稳定性差的问题。ZrO2同时具有碱性和酸性位点,作为包覆材料,不仅可以抑制HF对正极材料的侵蚀,而且在高的工作电压下具有很好的结构稳定性。因此,为了稳定富锂Fe-Mn正极材料界面并改善其循环稳定性,我们采用简单的浸渍方法对富锂Fe-Mn正极材料表面进行ZrO2修饰,并对修饰前后材料的结构、形貌和电化学性能进行了研究。EDS和XPS测试证明了表面修饰物质Zr O2的存在。修饰后,材料的放电容量和容量保持得到明显提高。0.2C下,原始材料和修饰材料50次循环之后容量分别为137.5mAh/g,155.1 mAh/g,容量保持率分别为70.6%,78.4%(从第二次循环计算)。50次循环后的EIS测试也表明ZrO2表面修饰极大的抑制了界面阻抗和传荷阻抗的增加,由此证明了ZrO2表面修饰改善了材料的界面稳定,提高了材料的容量保持。RuO2具有很好的导电率和锂离子传导速率,我们对纳米尺寸的Fe-Mn富锂材料进行了RuO2包覆和表面活化处理。富锂正极材料本身具有表面碱性,可以使RuCl3溶液中的Ru3+沉积在正极材料的表面,实现纳米材料表面的Ru(OH)3(溶度积为10-36)包覆,同时这一过程产生的酸性环境促进了H+/Li+交换,脱出了母体材料中的部分Li。经过高温煅烧处理后,Ru(OH)3转变成RuO2。ICP测试表明修饰材料中Li含量随Ru沉积量的增加而减少,XRD测试显示Li2MnO3的超结构衍射峰明显下降,表明处理过程实现了Li2MnO3的脱锂活化。ICP、XPS和EDS元素分布图,表明RuO2对富锂Fe-Mn材料表面的修饰。电化学性能测试表明修饰后材料的首次库伦效率和倍率性能都得到了显著的提高。在0.2C下样品2wt%-LMFO和4wt%-LMFO的首次库伦效率分别为83.0%,100.9%,放电容量都超过220mAh/g,另外2wt%-LMFO具有倍率性能和循环稳定性的综合优势。容量微分曲线分析证明材料中尖晶石结构的存在。RuO2活化修饰的Fe-Mn材料低倍率下循环性能不如氧化锆修饰的材料,本文尝试对合成的纳米活性材料进行了RuO2和ZrO2的混合功能性修饰。ZrO2二次修饰材料的X射线衍射峰发生了明显的变化,尖晶石相增加。SEM和TEM显示颗粒尺寸变小,晶化程度降低,这与低温煅烧形成的尖晶石相发育不完全有关。双修饰的材料具有最好的倍率性能,在0.2C,1C,2C,3C倍率下,首次放电容量达到216mAh/g,196.2mAh/g,185.5mAh/g和155.1mAh/g;与原始材料相比较,分别增加了22.9mAh/g,68.6mAh/g,52.9mAh/g,39.2mAh/g的放电容量。同时双修饰的材料首次库伦效率都大于100%。对不同倍率下的循环曲线的分析发现双修饰后材料的循环性能并没有得到改善,这是因为材料的颗粒尺寸减小和晶化程度不高,高的表面活性更加易于界面副反应的发生,因而不利于材料的循环性能。
【关键词】：富锂正极材料 Fe-Mn基 表面碱性 Li2MnO3活化 RuO2修饰 ZrO2修饰 电化学性能 功能性修饰
【学位授予单位】：北京工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TM912
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-12
• 第1章 绪论12-32
• 1.1 引言12
• 1.2 锂离子电池概述12-13
• 1.3 锂离子电池正极材料的研究概况13-29
• 1.3.1 钴酸锂正极材料(LiCoO_2)14-15
• 1.3.2 锰酸锂正极材料(LiMn2O_4)15-17
• 1.3.3 磷酸铁锂正极材料(Li FePO_4)17-18
• 1.3.4 富锂正极材料xLi_2MnO_3·(1-x)LiMO_2(M=Ni, Co, Fe18-19
• 1.3.5 Fe-Mn基富锂材料(1-x)Li2MnO_3·xLiFeO_219-29
• 1.4 论文选题的意义和内容29-32
• 第2章 实验原理和方法32-40
• 2.1 实验中所需要的化学试剂32
• 2.2 材料物理表征方法32-36
• 2.2.1 热重分析(TG-DTA)32-33
• 2.2.2 X-射线衍射分析(XRD)33-34
• 2.2.3 扫描电镜分析(SEM）34
• 2.2.4 高分辨透射电子显微镜分析(HR-TEM）34-35
• 2.2.5 X射线光电子能谱分析(XPS)35
• 2.2.6 电感耦合等离子发射光谱分析(ICP-AES）35-36
• 2.2.7 比表面积分析(BET)36
• 2.2.8 X射线荧光分析(XRF)36
• 2.3 材料电化学表征方法36-40
• 2.3.1 扣式电池的组装36-37
• 2.3.2 恒流充放电测试及相关参数37
• 2.3.3 容量微分曲线(dQ/dV）37-38
• 2.3.4 交流阻抗测试(EIS）38-40
• 第3章 ZrO_2修饰Fe-Mn富锂正极材料Li_(1.26)Fe_(0.22)Mn_(0.5)2O_2及其电化学性能的研究40-58
• 3.1 Li_(1.26)Fe_(0.22)Mn_(0.5)2O_2及其表面修饰ZrO_2的制备41-42
• 3.2 ZrO_2修饰过程的热处理温度选择42-43
• 3.3 ZrO_2修饰Li_(1.26)Fe_(0.22)Mn_(0.5)2O_2的表征43-46
• 3.3.1 晶体结构分析43-44
• 3.3.2 形貌分析44-46
• 3.3.3 修饰量的分析46
• 3.4 电化学性能分析46-52
• 3.4.1 充放电曲线分析46-48
• 3.4.2 循环性能分析48-50
• 3.4.3 倍率性能分析50-51
• 3.4.4 不同修饰量的电化学性能分析51-52
• 3.5 XPS分析52-53
• 3.6 电化学阻抗谱分析53-55
• 3.7 本章小结55-58
• 第4章 基于富锂材料的表面碱性对Li_(1.26)Fe_(0.22)Mn_(0.5)2O_2进行RuO_2包覆和活化修饰58-80
• 4.1 基于富锂材料的表面碱性包覆Li_(1.26)Fe_(0.22)Mn_(0.5)2O_259-60
• 4.1.1 Li_(1.26)Fe_(0.22)Mn_(0.5)2O_2的制备59
• 4.1.2 基于富锂材料的表面碱性包覆RuO_259-60
• 4.2 RuO_2修饰Li_(1.26)Fe_(0.22)Mn_(0.5)2O_2的表征60-66
• 4.2.1 结构分析60-62
• 4.2.2 元素含量分析62
• 4.2.3 形貌分析62-66
• 4.3 电化学性能测试66-72
• 4.4 修饰方法改善性能的机理研究72-79
• 4.4.1 电子衍射分析73-74
• 4.4.2 XPS表征74-76
• 4.4.3 电化学阻抗谱分析76-79
• 4.5 本章小结79-80
• 第5章 Fe-Mn富锂材料的功能性表面修饰80-90
• 5.1 功能性双修饰的Fe-Mn富锂材料的制备81
• 5.2 晶体结构分析81-82
• 5.3 形貌分析82-84
• 5.4 电化学性能测试84-88
• 5.5 本章小结88-90
• 结论90-92
• 参考文献92-98
• 攻读硕士期间所发表的学术论文98-100
• 致谢100

【相似文献】

中国期刊全文数据库 前5条

1 谭延昌,赵玉华;淬火后回火对Fe-Mn基合金ΔE/E-t曲线影响[J];东北工学院学报;1991年04期

2 谭延昌,赵玉华;回火时间对Fe-Mn基合金ΔE/E-t曲线影响[J];东北工学院学报;1991年06期

3 朱雪梅;张彦生;;锰与铝对Fe-Mn合金在Na_2SO_4水溶液中电化学腐蚀性能的影响[J];大连铁道学院学报;1992年02期

4 黄姝珂;李宁;文玉华;丁胜;滕劲;;Cr对Fe-Mn合金阻尼性能和耐腐蚀性能的影响[J];四川大学学报(工程科学版);2007年01期

5 ;[J];;年期

中国重要会议论文全文数据库 前4条

1 冯戬云;林云;梁凯峰;林志成;张进修;;Fe-Mn(18．8%)合金γ/ε相变过程的内耗研究[A];内耗与超声衰减——第四次全国固体内耗与超声衰减学术会议论文集[C];1994年

2 黄姝珂;李宁;文玉华;滕劲;胥永刚;;运用位错运动理论分析Fe-Mn合金的减振机理[A];第六届中国功能材料及其应用学术会议论文集（10）[C];2007年

3 吴锐;任文锋;赵煜娟;;溶胶凝胶法合成Fe-Mn富锂正极材料[A];第十二届固态化学与无机合成学术会议论文摘要集[C];2012年

4 卜文瑞;石学法;张铭杰;刘季花;;中西太平洋Fe-Mn结壳稀有气体地球化学特征与来源[A];中国矿物岩石地球化学学会第12届学术年会论文集[C];2009年

中国硕士学位论文全文数据库 前4条

1 王新建;Fe-Mn基合金高温氧化及其“内源”表面改性作用的研究[D];大连交通大学;2004年

2 刘颖;Fe-Mn催化剂F-T合成反应性能及其详细机理动力学研究[D];暨南大学;2003年

3 胡新飒;纳米富锂Fe-Mn正极材料的表面改性及电化学性能研究[D];北京工业大学;2015年

4 刘明;Fe-Mn基合金电化学“内源”表面改性的研究[D];大连铁道学院;2003年

，

本文编号：862058