新型磷酸酯类锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备及性能研究

发布时间：2017-09-19 18:09

  本文关键词：新型磷酸酯类锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备及性能研究

  更多相关文章： 丙烯酰氧乙基烷基磷酸酯 凝胶聚合电解质 交联共聚 阻燃性 高电导率

【摘要】：本论文设计制备和研究了新型的高电导率和具有阻燃性能的磷酸酯类锂离子电池凝胶聚合物电解质。合成(丙烯酰氧乙基)二烷基磷酸酯、(2-甲基丙烯酰氧乙基)二烷基磷酸酯作为聚合电解质的单体,利用HR-MS、1H NMR、31P NMR、13C NMR、FT-IR对化合物的结构做了表征。通过溶液聚合反应,探究此类磷酸酯单体的均聚反应,同时研究了其与苯乙烯等代表性双键单体的共聚反应,并利用1H NMR、31P NMR、GPC等对聚合物的结构和分子量做了表征,结果表明此类含双键的磷酸酯具有较好的自聚能力和共聚能力。通过TGA和DSC对聚合物热稳定性表征,结果表明此类含磷聚合物有良好的热稳定性。在制备新型磷酸酯类凝胶电解质之前,我们对现场热聚合法的聚合条件进行了一定的优化,随后在交联剂、自由基引发剂、共聚单体和液体电解液混合下利用此法合成了一系列交联的磷酸酯类共聚型凝胶聚合物电解质。着重分析测试了这些凝胶聚合物电解质的离子电导率,并结合其外在机械性能等,研究了磷酸酯-交联剂、不同磷酸酯之间共聚、磷酸酯-其它双键单体共聚等在不同摩尔比下的电导率变化情况,并优化选出了综合性能良好的高电导率的磷酸酯类凝胶聚合物电解质。另外利用燃烧实验测试了此类单体添加体系以及其凝胶电解质体系的自熄时间和燃烧率等,证明了磷酸酯类单体及其相应凝胶电解质都具有较好的阻燃性能。利用扫描电镜表征了此类单体自聚、共聚物的内部疏松形貌和洗去电解液后此类电解质的聚合物主体的内部三维多孔构造,验证了此类凝胶电解质存在较好的离子传输通道,具有高电导率的特点。通过丙烯酰氧乙基磷酸酯与电解液或者锂盐混合溶液的HR-MS、31P NMR、FT-IR变化分析,验证了Li+与磷酸酯分子之间有一定的相互作用,进一步解释了磷酸酯类凝胶聚合物电解质的高电导率。对于电解质的单体残余量我们进行了相应的测试,结果是单体具有很高的转化率,较低的单体残余降低了对电池性能的可能影响。
【关键词】：丙烯酰氧乙基烷基磷酸酯 凝胶聚合电解质 交联共聚 阻燃性 高电导率
【学位授予单位】：郑州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TM912
【目录】：

• 摘要4-5
• Abstract5-11
• 第一章 前言11-29
• 1.1 锂离子电池的发展11-14
• 1.1.1 锂离子电池应用前景11
• 1.1.2 锂离子电池结构原理11-13
• 1.1.3 锂离子电池安全问题及事故机理13-14
• 1.2 锂离子电池凝胶聚合物电解质14-23
• 1.2.1 聚合物锂离子电池电解质的发展与分类14-15
• 1.2.2 凝胶聚合物电解质(GPE)体系15-20
• 1.2.2.1 锂离子电池凝胶电解质应该具备的条件15
• 1.2.2.2 PEO类凝胶电解质15-16
• 1.2.2.3 PAN类凝胶电解质16-17
• 1.2.2.4 PVDF类凝胶电解质17-19
• 1.2.2.5 PMMA类凝胶电解质19-20
• 1.2.3 凝胶聚合物电解质的常用合成方法20-22
• 1.2.3.1 物理吸附法制备凝胶聚合物电解质20-21
• 1.2.3.2 化学交联法制备凝胶聚合物电解质21-22
• 1.2.4 凝胶电解质(GPE)需要解决的问题22
• 1.2.5 凝胶电解质的导电机理22-23
• 1.3 磷酸酯类化合物在锂离子电池方面的应用23-27
• 1.3.1 磷酸酯类阻燃添加剂特征23
• 1.3.2 磷酸酯类阻燃添加剂阻燃机理23-24
• 1.3.3 磷酸酯类锂离子电池阻燃剂24-25
• 1.3.4 磷酸酯类锂离子电池凝胶电解质25-27
• 1.4 本论文设计思路27-29
• 第二章 磷酸酯类单体及聚合物合成及相关性能表征29-45
• 2.1 实验仪器试剂及聚合反应前躯体纯化29-31
• 2.1.1 主要实验试剂与仪器29-30
• 2.1.2 聚合反应前躯体的纯化处理30-31
• 2.1.2.1 交联剂TEGDMA的提纯30
• 2.1.2.2 引发剂(AIBN)纯化30
• 2.1.2.3 双键单体纯化30-31
• 2.2 双键磷酸酯单体的合成与表征31-34
• 2.2.1 (丙烯酰氧乙基)/(2-甲基丙烯酰氧乙基)烷基磷酸酯合成表征31-34
• 2.2.1.1 氯磷酸二烷基酯的合成31
• 2.2.1.2 (丙烯酰氧乙基)二烷基磷酸酯合成表征31-34
• 2.2.2 烯丙基、丁烯基膦酸二乙酯聚合单体的合成34
• 2.3 聚合物合成及相关性能分析34-37
• 2.3.1 磷酸酯单体溶液聚合均聚、共聚物制备及表征34-36
• 2.3.2 磷酸酯单体溶液聚合反应分析36
• 2.3.3 磷酸酯共聚的单体转化率36-37
• 2.4 聚合物热性能分析37-44
• 2.4.1 热重分析样品的制备与分析37-38
• 2.4.2 热重分析样品的分析38-44
• 2.5 本章小结44-45
• 第三章 磷酸酯类凝胶电解质制备条件的优化研究45-56
• 3.1 实验仪器与试剂45-46
• 3.2 聚合反应前躯体预处理46
• 3.2.1 双键单体纯化46
• 3.2.2 引发剂纯化46
• 3.2.3 交联剂类的提纯46
• 3.3 锂离子凝胶电解质的热聚合制备条件的研究46-49
• 3.3.1 引发剂和温度的优化47-48
• 3.3.2 电解液含量的优化48
• 3.3.3 交联剂的优化48-49
• 3.4 磷酸酯类凝胶电解质交联剂用量的优化49-55
• 3.4.1 AEDEP-交联剂二元体系50-51
• 3.4.2 MADEP-交联剂二元体系51-52
• 3.4.3 AEDBP-交联剂二元体系52-54
• 3.4.4 三种磷酸酯单体-交联剂二元聚合体系小结54-55
• 3.5 本章小结55-56
• 第四章 磷酸酯类体系凝胶电解质电导及相关性质研究56-94
• 4.1 引言56
• 4.2 实验部分56-57
• 4.2.1 试剂仪器与原料56
• 4.2.2 合成磷酸酯类凝胶电解质的方法56-57
• 4.3 三元凝胶电解质体系57-80
• 4.3.1 磷酸酯-磷酸酯-交联剂三元体系57-60
• 4.3.2 磷酸酯-膦酸酯-交联剂三元体系60-62
• 4.3.3 磷酸酯-其它双键单体-交联剂三元体系交联剂的优化62-64
• 4.3.4 磷酸酯-MA-交联剂三元体系64-65
• 4.3.5 磷酸酯-MMA-交联剂三元体系65-67
• 4.3.6 磷酸酯-EA-交联剂三元体系67-69
• 4.3.7 磷酸酯-PA-交联剂三元体系69-71
• 4.3.8 磷酸酯-DEAM-交联剂三元体系71-73
• 4.3.9 磷酸酯-AN-交联剂三元体系73-75
• 4.3.10 磷酸酯-S-交联剂三元体系75-76
• 4.3.11 AEDEP、MADEP、AEDBP-双键单体-TEGDMA(1:1:1) (mol比)电导分析6676-80
• 4.4 扫描电镜(SEM)分析80-84
• 4.4.1 扫描电镜样品的制备80-81
• 4.4.2 电解质微观结构分析81-84
• 4.5 添加单体电解液体系及其聚合电解质的燃烧阻燃实验84-88
• 4.5.1 添加单体MADBP电解液体系自熄时间测定84-85
• 4.5.2 不同MADBP添加量对火焰传递速率的影响85-87
• 4.5.3 MADBP-MA凝胶电解质的燃烧实验87-88
• 4.6 磷酸酯-Li+相互作用88-92
• 4.6.1 MADBP-Li+作用核磁分析88-90
• 4.6.2 MADBP-Li+作用高分辨质谱分析90-92
• 4.6.3 MADBP-Li+作用红外分析92
• 4.7 本章小结92-94
• 本论文小结94-95
• 参考文献95-101
• 附录101-123
• 硕士期间发表的论文123-124
• 致谢124

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