全钒液流电池电解液的研究

发布时间：2017-09-24 08:08

  本文关键词：全钒液流电池电解液的研究

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【摘要】：全钒液流电池(All Vanadium Redox Flow Battery,简称VRB)具有环境友好、能量转换效率高、寿命长、功率与容量相互独立等优点,在可再生能源蓄电、电网调峰以及军用蓄电等领域具有良好的应用前景。VRB电池通常采用硫酸作为支持电解质,但钒离子尤其是五价钒离子在硫酸体系中易发生沉淀析出,对电池的稳定性产生严重影响。为此,一般通过降低电解液中钒离子浓度的方法来规避这一问题,但由此也引起了VRB电池比能量偏低的问题。从而使得高浓度含钒电解液的研究成为高性能VRB电池的一个重要研究方向。本文在全面综述国内外VRB电池及其电解液研究进展的基础上,采用电位滴定、ICP-MS等分析测试方法及CV、EIS等电化学研究手段对不同电解液体系的稳定性及电化学反应动力学性能进行了系统的研究,同时通过电池测试对电解液与电池性能之间的关系进行了综合评价。论文首先对硫酸与甲基磺酸混合体系进行了较为系统地研究,着重探讨了混酸组成对钒离子溶解度、稳定性及电池性能的影响。ICP-MS测试结果表明电解液中硫酸氧钒的溶解度随着甲基磺酸含量的增加而增大。同时还发现,甲基磺酸的加入对v(iv)/v(v)电对的电化学行为具有显著的影响,当电解液中含有0.25mol/l甲基磺酸和2.75mol/l硫酸时表现出了最佳的综合性能。电池测试结果也进一步表明该条件下的vrb电池在库仑效率、电压效率、能量效率及循环稳定性等方面均显著优于以硫酸为支持电解质的电池体系。此外,在该混酸体系条件下还可制备出硫酸氧钒含量达2mol/l的稳定电解液,以此电解液制备的电池充放电平均库伦效率和能量效率分别高达95.80%和77.95%,高于传统的硫酸电解液体系(钒离子浓度约1.5mol/l)。这进一步证明了混酸体系(甲磺酸-硫酸)是解决vrb电池比能量偏低的一个重要研究方向。尽管采用甲磺酸-硫酸混酸体系替代硫酸作为支持电解质可显著提高电池的综合性能,但甲基磺酸的引入也推高了电池的制造成本。为此,本文在第四章系统地研究一些常见的硫酸盐对钒液流电池电解液以及电池性能的影响。研究表明硫酸镁的加入抑制了钒离子间的电化学反应,而硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵的加入使钒离子的电化学可逆性和动力学性能都得到了提高,相比之下,3%硫酸铵的加入效果最显著。电池测试表明3%硫酸铵的电池的平均库能效率和能量效率分别高达97.45%和78.18%,相比于空白电池的94.90%和75.18%,分别高出了2.69%和3.99%。另外,在室温下3%硫酸铵的3mol/l硫酸溶液可以溶解2.5mol/l的硫酸氧钒,电池性能测试出该高浓度电池的具有很好的循环稳定性,并且其库伦效率一直稳定在97%以上,能量效率从73.35%增加到75.58%,这进一步说明了该高浓度钒离子电池不仅具有很好的稳定性,而且具有优良的充放电性能。除了前述硫酸盐添加剂外,氨基酸作为添加剂在电化学体系中也得到了广泛的应用。本文第五章主要研究酸性氨基酸和碱性氨基酸对钒电池电解液以及电池性能的影响。电化学性能测试表明钒离子在氨基酸体系中具有更好的电化学可逆性和反应动力学性能。另外,实验结果表明天冬氨基酸的加入最有利于钒离子的电化学性能的提高,并测出3%是最佳的含量。电池性能测试表明含有3%天冬氨基酸电池的能量效率高达81.69%,与硫酸电池的77.31%相比,提高了5.67%,这说明了钒离子在该体系中体现出更好的电化学性能。第六章主要研究了氨基磺酸和牛磺酸作为钒液流电池电解液混酸添加剂对体系的影响,电化学性能测试表明混酸体系体现出更小的峰电位差以及更高的阳极和阴极峰电流,这说明钒离子在混酸体系中具有更好的电化学可逆性和反应动力学性能。另外,电化学性能测试表明0.15mol/l氨基磺酸和2.85mol/l硫酸的混酸体系以及0.25mol/l牛磺酸和2.75mol/l硫酸的混酸体系分别是氨基磺酸及牛磺酸和硫酸的最佳混酸比例。电池测试表明牛磺酸体系的能量效率最高,达到86.35%,比硫酸体系电池(83.96%)高出2.85%。最突出的是在0.25mol/l牛磺酸和2.75mol/l硫酸的混酸体系中可以溶解2.6mol/l的硫酸氧钒溶液,这会显著提高钒电池的比容量和比能量,并且该高浓度电池的库能效率高达95.14%,但是硫酸氧钒浓度的增加使电池的电压效率有所降低,导致其能量效率略有下降(维持在81.25%左右)。尽管如此,这对钒电池比容量和比能量的提高是一个很大的突破,所以牛磺酸对于钒电池电解液是一种很好混酸添加剂。
【关键词】：全钒液流电池 添加剂 混酸体系 电化学性能
【学位授予单位】：浙江工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TM912
【目录】：

• 摘要4-8
• ABSTRACT8-16
• 第一章 文献综述16-24
• 1.1 选题背景与研究意义16
• 1.2 全钒液流电池工作原理及特点16-18
• 1.3 全钒液流电池发展现状18-23
• 1.3.1 电解液18-20
• 1.3.2 电极材料20-21
• 1.3.3 离子交换膜21-23
• 1.3.4 钒电池堆的设计和构造23
• 1.4 论文选题目的与意义23-24
• 第二章 实验内容与测试方法24-27
• 2.1 主要化学试剂及材料24-25
• 2.2 实验仪器25
• 2.3 试验方法25-27
• 2.3.1 循环伏安法25-26
• 2.3.2 交流阻抗法26
• 2.3.3 充放电测试26-27
• 第三章 硫酸-甲基磺酸混酸体系研究27-36
• 3.1 引言27
• 3.2 实验部分以及结果分析27-34
• 3.2.1 电解液的配制27-28
• 3.2.2 在不同体系中VO~(2+)浓度的测量28
• 3.2.3 电化学性能测试（CV和EIS测试）28-32
• 3.2.4 五价钒离子稳定性的研究32
• 3.2.5 电池性能测试分析32-34
• 3.3 本章小结34-36
• 第四章 硫酸盐类无机添加剂的研究36-44
• 4.1 引言36
• 4.2 实验部分以及结果分析36-43
• 4.2.1 电解液的制备36
• 4.2.2 CV和EIS测试分析36-40
• 4.2.3 五价钒离子热稳定性的研究40
• 4.2.4 电池性能测试分析40-41
• 4.2.5 高浓度电池研究41-43
• 4.3 本章小结43-44
• 第五章 氨基酸类有机添加剂的研究44-52
• 5.1 引言44
• 5.2 实验部分以及结果分析44-50
• 5.2.1 电解液的制备44
• 5.2.2 CV和EIS测试分析44-47
• 5.2.3 紫外-可见光谱测试分析47-48
• 5.2.4 五价钒离子热稳定性的研究48-49
• 5.2.5 电池性能测试分析49-50
• 5.3 本章小结50-52
• 第六章 牛磺酸/硫酸体系、氨基磺酸/硫酸体系的研究52-61
• 6.1 引言52
• 6.2 实验部分以及结果分析52-59
• 6.2.1 电解液的制备52
• 6.2.2 CV和EIS测试分析52-56
• 6.2.3 五价钒离子热稳定性的研究56-57
• 6.2.4 电池性能测试分析57-59
• 6.3 本章小节59-61
• 第七章 总结与展望61-63
• 7.1 总结61-62
• 7.2 展望62-63
• 参考文献63-69
• 致谢69

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前3条

1 朱华琴;李伟善;;全钒氧化还原液流电池关键材料研究现状[J];电池工业;2008年01期

2 杨春;王金海;谢晓峰;尚玉明;王树博;毛宗强;;丙三醇对钒液流电池电解液影响的交流阻抗研究[J];化工学报;2011年S1期

3 龙飞;陈金庆;王保国;;全钒液流电池用离子交换膜的制备[J];天津工业大学学报;2008年04期

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本文编号：910275