石墨烯纳米材料的活化、掺杂及其超电容性能的研究

发布时间：2017-09-25 12:37

  本文关键词：石墨烯纳米材料的活化、掺杂及其超电容性能的研究

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【摘要】：便携式超级电容器具有能量和功率密度大、体积小、柔韧性好、电位窗口宽、无电解液漏泄(安全)和易于加工等优点,在可穿着的柔性电子产品上具有重要的应用前景,因而受到了广泛的关注。其中,电极材料的选择对于超级电容器的轻薄和柔性化最为关键。作为平面超级电容器电极材料的二维材料需拥有良好的机械性能,可以任意地卷曲、折叠,而且不会造成电极材料结构的坍塌和超级电容器明显的性能损失等特点。由于石墨烯具有超大的理论比表面积,以及良好的电子导电性和优良的机械强度等突出优点,已有被用于超级电容器的报道。但是石墨烯片层间的范德华引力使其片层之间严重堆积,不利于电解液离子的传输,并且石墨烯片层间的堆积会导致石墨烯的实际比表面积利用率变小,从而导致石墨烯的电化学性能降低。因此为了提高石墨烯薄膜的应用价值,研究者对氧化石墨进行活化处理。经过活化处理的氧化石墨表面被引入大量含氧官能团,这些官能团一方面可以削弱石墨烯片层间的范德华力来阻止片层的堆积,为电解液离子传输提供通畅的通道;另一方面也可以为后续的化学改性提供活化位点,有效改变其电化学性能。因此,本文用不同的活化剂对氧化石墨薄膜以及氧化石墨溶液进行活化,然后进行杂原子的掺杂,并进一步研究其电化学性能。该试验方法简单快捷,有工业应用前景。具体研究内容如下:1、以氧化石墨薄膜为基底材料,用HF作为活化剂在氧化石墨表面引入大量含氧官能团,然后用氨水作为掺氮剂和还原剂制备掺氮的石墨烯薄膜材料。HF具有极强的腐蚀性,用HF作为活化剂,可以在氧化石墨表面引入大量孔结构,增加电解液离子传输的同时保证了氧化石墨薄膜的膜状结构。另外,通过活化在氧化石墨表面引入大量的含氧官能团,为氮元素的掺杂提供活性位点。通过氮元素的掺杂,一方面可以提高电极材料与电解液的浸润性,提高电化学反应的效率;另一方面可以提供赝电容性能,从而提高材料的电化学性能。所制得的复合材料通过电化学测试结果表明:在1 A g-1的电流密度下,其比容量可达到282 F g-1高于没有活化处理的石墨烯薄膜的电容值245 F g-1。在10 A g-1的电流密度下,其比容量仍可保持在177 F g-1。在1 A g-1电流密度下,该复合材料经过10000次充放电测试后,比容量保持率为87%。2、强氧化剂高锰酸钾作为活化剂对氧化石墨溶液进行活化处理,然后采用真空抽滤得到多孔氧化石墨薄膜,氨水作为掺杂剂和还原剂来实现氮元素的掺杂。氧化石墨片层间由于含氧官能团同种电荷相互排斥的作用阻碍了片层堆积,随后的水热作用掺入氮元素,并且利用水分子插层进一步增大石墨烯片层间的距离,为电解液离子的传输提供了三维孔道结构。在电流密度为1 A g-1时的比容量分别为313 F g-1,而没有活化处理的石墨烯薄膜的比容量则为270 F g-1。当电流密度增大到10 A g-1的时候样品的比电容依然可以保持在183 F g-1,电容保持率为58%。3、以高锰酸钾活化处理得到的多孔氧化石墨溶液为基底材料,通过水热法实现氮元素和磷元素的共同掺杂,氮元素的掺杂一方面可以增加电极材料与电解液的浸润性,另一方面可以提供赝电容。磷元素的掺杂可以通过形成C-P键取代不可逆C-O键来拓宽电极材料电位窗口。电化学测试结果表明在水系电解液下电位窗口可以增加到1.5 V,能量密度高达12.1 Wh kg-1。在有机体系下测试电化学性能,结果表明,材料的能量密度可以高达67.8 Wh kg-1。在1 A g-1电流密度下,该复合材料经过5000次充放电测试后,比容量保持率为98%。
【关键词】：氧化石墨 薄膜 活化 能量密度 超级电容器
【学位授予单位】：南京航空航天大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O613.71;TM53
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-13
• 第一章 绪论13-26
• 1.1 引言13
• 1.2 超级电容器简介13-17
• 1.2.1 超级电容器的定义13
• 1.2.2 超级电容器的特点13-14
• 1.2.3 超级电容器的结构14-16
• 1.2.3.1 电极14
• 1.2.3.2 电解液14-15
• 1.2.3.3 隔膜15-16
• 1.2.3.4 集流体16
• 1.2.4 超级电容器的工作原理16-17
• 1.2.4.1 双电层电容器的工作原理16-17
• 1.2.4.2 法拉第准电容器的工作原理17
• 1.2.4.3 混合电容器的工作原理17
• 1.3 碳基双电层电容器电极材料的研究进展17-22
• 1.3.1 活性炭17-18
• 1.3.2 模板炭18
• 1.3.3 碳纳米管18-19
• 1.3.4 石墨烯19-22
• 1.3.4.1 石墨烯的结构20
• 1.3.4.2 石墨烯的合成20-22
• 1.4 碳材料微观结构对电容性能的影响22-24
• 1.4.1 比表面积22-23
• 1.4.2 孔径分布23
• 1.4.3 表面官能团23
• 1.4.4 晶体结构23-24
• 1.4.5 导电性24
• 1.4.6 润湿性24
• 1.5 本课题的研究思路及主要研究内容24-26
• 第二章 实验技术、材料表征及电化学测试技术26-29
• 2.1 实验所用仪器26
• 2.2 实验所用试剂26
• 2.3 电极材料的结构表征26-28
• 2.3.1 X射线光电子谱（XPS）27
• 2.3.2 接触角测试27
• 2.3.3 傅里叶变换红外光谱（FTIR）27
• 2.3.4 拉曼光谱（Raman）27
• 2.3.5 透射电子显微镜（TEM）分析27
• 2.3.6 扫描电子显微镜（SEM）分析27
• 2.3.7 N_2吸附-脱附分析27-28
• 2.4 电化学测试技术28-29
• 2.4.1 循环伏安测试28
• 2.4.2 恒流充/放电测试28
• 2.4.3 交流阻抗测试28-29
• 第三章 多孔掺氮柔性石墨烯薄膜电极的制备及其电容性能的研究29-39
• 3.1 引言29-30
• 3.2 实验部分30-38
• 3.2.1 氧化石墨的制备30
• 3.2.1.1 预处理30
• 3.2.1.2 氧化过程30
• 3.2.2 掺氮石墨烯薄膜的制备30-31
• 3.2.2.1 氧化石墨薄膜（GOF）的制备30
• 3.2.2.2 HF活化氧化石墨薄膜的制备30-31
• 3.2.2.3 掺氮石墨薄膜(HF-GNF)的制备31
• 3.2.3 材料的结构和电化学性能测试31-38
• 3.2.3.1 氮掺杂石墨烯薄膜材料的物性表征31-34
• 3.2.3.2 氮掺杂石墨烯薄膜材料的电化学特性34-38
• 3.3 本章小结38-39
• 第四章 氮掺杂多孔石墨烯薄膜的制备、表征及其超电容特性39-51
• 4.1 引言39-40
• 4.2 实验部分40-49
• 4.2.1 氧化石墨的制备40
• 4.2.2 多孔氧化石墨（PGO）的制备过程40
• 4.2.3 多孔石墨烯薄膜（PGOF）的制备40
• 4.2.4 掺氮的多孔石墨烯薄膜（PGNF）的制备40
• 4.2.5 材料的结构和化学性能测试40-49
• 4.2.5.1 氮掺杂石墨烯薄膜材料的物性表征40-46
• 4.2.5.2 氮掺杂石墨烯薄膜材料的电化学特性46-49
• 4.3 本章小结49-51
• 第五章 水热法氮磷共掺杂多孔石墨烯的制备、表征及其超电容特性51-64
• 5.1 引言51-52
• 5.2 实验部分52-62
• 5.2.1 多孔的氧化石墨的制备52
• 5.2.2 氮磷共掺多孔石墨烯的制备过程52
• 5.2.3 材料的结构和电化学性能测试52-62
• 5.2.3.1 氮磷共掺多孔石墨烯纳米材料的物性表征52-54
• 5.2.3.2 氮磷共掺多孔石墨烯纳米材料的电化学特性54-62
• 5.2.3.2.1 单电极测试54-56
• 5.2.3.2.2 水系对称电容器电化学性能测试56-60
• 5.2.3.2.3 有机系对称电容器电化学性能测试60-62
• 5.4 本章小结62-64
• 第六章 总结与展望64-66
• 6.1 总结64
• 6.2 展望64-66
• 参考文献66-74
• 致谢74-75
• 在学期间的研究成果及发表的学术论文75

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