基于金刚烷桥连的高能隙有机电致磷光主体材料的合成及其性能研究

发布时间：2018-04-06 05:33

本文选题：有机电致发光器件　切入点：金刚烷　出处：《武汉大学》2015年博士论文

【摘要】：有机电致发光器件(organic light-emitting devices, OLEDs)由于在显示和照明领域拥有巨大的应用前景,吸引了众多研究者的目光。早期的有机电致发光器件属于电致荧光器件,由于在电致发光过程中三线态和单线态激子的比例约为3：1,所以荧光电致发光器件的内量子效率最高只能达到25%。为了提高器件的发光效率,通常需要使用重金属配合物作为磷光客体来发光,因为重原子的轨道耦合作用使它们可以同时利用所有的激子,实现理论上100%的内量子效率。但是重金属配合物的激子寿命较长,单独使用容易造成激子的淬灭,所以需要将它们掺杂到主体材料中使用。综上所述,发展优良的主体材料对于提高有机电致发光器件的效率至关重要。本论文针对以上问题,通过合理的材料设计,合成了一系列的高能隙主体材料并制备了高效的电致磷光器件。第一章,本章首先简要地介绍了有机电致发光的发展过程,并阐述了发展有机电致发光的重要性。随后,介绍了有机电致发光的基本原理、器件结构以及器件性能的评价参数。最后,介绍了应用于有机电致发光器件中的材料,并着重介绍了电致发光主体材料。第二章,通过简单的碘化亚铜催化的C-N偶联反应,合成了两个基于咔唑和三苯胺的空穴传输型主体材料2Cz-Ad和2MTPA-Ad。由于引入了刚性的金刚烷基团,这两个材料都具有良好的热力学性能(Tg：122和128℃)。同时,金刚烷基团也打断了两个功能团之间的共轭效应,使两个分子都具有很高的能隙和三线态能级(3.01 eV)。对于基于FIrpic的电致磷光器件,2Cz-Ad作为主体的时候获得了更高的器件效率,最大电流效率36.4 cd A-1,最大功率效率28.6 lm W-1,最大外量子效率14.2%.第三章,含氮杂环类化合物具有吸电子效应和较好的平面性,适宜用来构建电子传输型材料。通过在金刚烷的1,3位连接两个相同的含氮杂环功能团,得到了三个电子传输型主体材料2OXD-Ad、2BID-Ad和2TAZ-Ad。由于是通过刚性的金刚烷基团进行连接,它们都具有高于3.71 eV的能隙,和较高的三线态能级(2.77、2.78和2.79 eV)。三个材料的玻璃化温度都在120℃C以上,拥有更加扭曲结构的2BID-Ad和2TAZ-Ad的玻璃化温度更高。以2OXD-Ad为主体FIrpic为客体的天蓝光电致磷光器件获得了最大电流效率13.1 cdA-1,最大功率效率14.7 1m W-1,最大外量子效率5.9%。这与文献报道的基于VA二唑体系的主体材料取得的天蓝光磷光器件的效率相当。第四章,为了降低材料合成的难度,以及减小分子的共轭体系,通过一步氰基的取代反应合成了两个十分简单的电子传输主体材料2CN-Ad和4CN-Ad。尽管金刚烷的结构刚性很大,但是2CN-Ad的分子量实在太小,太容易发生结晶现象,其玻璃化温度仅仅只有32℃。为了克服这个困难,我们在金刚烷的多个活性位点上连接功能团得到了4CN-Ad,虽然其分子量也不大,却具有高达178℃的玻璃化温度,显示了十分良好的热力学稳定性。这两个材料都具有非常大的能隙和很高的三线态能级(3.29和3.28 eV)。以2CN-Ad为主体FIrpic作为客体的器件获得了最大电流效率25.7 cd A-1,最大功率效率24.5 lm W-1,最大外量子效率12.0%。第五章,为了开发兼具良好热力学性能和高器件效率的主体材料,通过在金刚烷的1,3位连接了常用的电子传输基团吡啶、苯基膦氧和苯基硫氧基团,得到了三个主体材料2Py-Ad,2PO-Ad 和 2SO-Ad。2Py-Ad由于没有位阻基团,所以平面性较好,导致材料的玻璃化温度只有44℃,热力学性能不够理想。而拥有扭转结构的2PO-Ad和2SO-Ad的玻璃化温度都接近或者达到了100℃。这四个材料的能隙都在4.00 eV以上,三线态能级也较高(2.82、2.77和2.77 eV)。以这三个材料为主体FIrpic为客体,制备的天蓝光磷光器件中,基于2Py-Ad的器件获得了最优的器件效率,最大电流效率22.6 cdA-1,最大功率效率20.91m W-1,最大外量子效率9.6%。我们还以2Py-Ad同时作为主体和电子传输材料制备了磷光器件,其器件效率仍然高于基于2PO-Ad和2SO-Ad的器件。说明2Py-Ad具有良好的电子传输能力。第六章,通过连接不同的空穴传输和电子传输基团合成了四个基于咔唑的双极主体材料CzCN-Ad、CzPy-Ad、CzPO-Ad 和 CzSO-Ad。金刚烷基团有效地打断了这些分子内部的电荷转移,所以四个材料的三线态都很高(3.03、2.84、3.02和3.02 eV),同时也具有较高的玻璃化温度,分子量最小的CzCN-Ad的Tg也有87℃,高于常规的主体材料CBP(65℃)。以CzCN-Ad为主体FIrpic作为客体的器件获得了最大电流效率57.0cd A-1,最大功率效率45.91m W-1,最大外量子效率24.1%,这是基于FIrpic的天蓝光磷光器件的最好效率之一。以CzCN-Ad作为FIr6的主体材料,制备的蓝光磷光器件外量子效率只有14.2%,但是器件亮度却达到了30000 cd m-2以上,这是基于FIr6器件的最高亮度,即使采用复杂的双发光层结构也从没有文献报道过如此高的亮度。第七章,通过在苯环的不同位置取代不同数目的氟,我们得到了三个主体材料CzlF-Ad、Cz2F-Ad和Cz3F-Ad。这三个材料的热力学、光学、电化学等性质都十分接近,都具有较高的玻璃化温度(大于80℃)和3.50 eV以上的能隙,三线态能级也都为3.02 eV。以它们为主体FIrpic为客体的天蓝光材料都获得了大于16.0%的外量子效率。而以FIr6作为客体的蓝光电致磷光器件,CzlF-Ad和Cz2F-Ad作为主体时器件外量子效率都达到了18.5%,而基于Cz3F-Ad的器件外量子效率仅仅只有14.5%。我们通过单载流子器件对它们进行了更进一步的研究,发现三个材料具有相当的空穴传输能力,但是Cz3F-Ad的电子传输能力显著低于CzlF-Ad和Cz2F-Ad。说明,可以通过化学修饰的方法,在不影响其它物理性质的情况下,调节材料的载流子传输能力,从而获得更高的器件效率。第八章,本章选取三苯胺基团作为空穴传输的功能团,构建了四个双极主体材料MTPACN-Ad、MTPAPy-Ad、MTPAPO-Ad 和 MTPASO-Ad.它们的玻璃化温度都在70℃以上,有良好的热稳定性。同时,金刚烷基团也有效地打断了三苯胺和其它电子受体之间的电荷转移,使四个分子的三线态能级都接近3.00 eV。以它们为主体FIr6为客体的蓝光磷光电致发光器件都获得了不错的效率。其中,以MTPASO-Ad为主体的器件获得了最大电流效率47.0 cd A-1,最大功率效率49.21m W-1,最大外量子效率25.1%。这是目前有文献报道的基于FIr6的蓝光磷光器件的最高值。第九章,基于拓展分子体系的方式来设计可溶液加工材料,通过在金刚烷的多个位点上修饰功能基团,通过简单的碘化亚铜催化的C-N偶联反应得到了四个旋涂型主体材料4TPA-Ad、4MTPA-Ad、4Cz-Ad和4tBuCz-Ad。基于金刚烷桥连的分子仍然具有非常高的三线态能级和能隙。通过在功能基团上引入烷基,不仅改善了分子的溶解性,也提升了材料的HOMO能级,使空穴更加容易注入到这些空穴传输型主体之中。四个材料单独制备的薄膜和掺杂FIrpic制备的薄膜都显示了良好的粗糙度,说明它们和FIrpic有很好的相容性。基于三苯胺的分子4MTPA-Ad具有最高的HOMO能级,以它作为主体FIrpic作为客体的旋涂型天蓝光磷光器件获得了最好的器件效率,最大电流效率16.6cd A-1,最大功率效率7.1 1m W-1,远远高于以常用材料TAPC作为主体的对比器件。
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【学位授予单位】：武汉大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TN383.1

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