杂化局域电荷转移激发态的设计、调控与应用

发布时间：2021-03-16 11:24

“十三五”期间,我国有机电致发光(Organic Light Emitting Diode,OLED)产业正面临前所未有的机遇,发展新一代OLED发光材料不仅是基础研究面临的重要科学问题,更是OLED产业界的明确需求。目前已量产的OLED显示器件中,发光层材料主要以含重金属的磷光材料为主。虽然磷光材料可直接利用电生三线态激子发光,但其成本高、(深)蓝光材料缺乏、加工难度大(需掺杂),并且存在潜在的重金属污染问题。相比之下,有机荧光材料分子结构多样、颜色丰富、大量合成容易、加工工艺简单(可不掺杂),更有希望成为替代磷光材料的新一代电致发光材料。但是,荧光材料一般只能利用电生单线态激子发光,存在由激子自旋统计规则决定的电生激子利用率瓶颈:电子空穴复合产生的激发态中,仅25%单线态激子发光,75%的三线态激子白白浪费。若要实现高效率的电致荧光,必须解决大量的电生三线态激子的再利用问题。目前解决这一问题的思路主要有四类:第一类是利用三线态-三线态湮灭(Triplet-Triplet Annihilation,TTA)过程产生单线态激子,但这一过程仍然有37.5%的电生激子不能被利用;第二类是利用弱束缚的电荷转移态构筑反向系间窜越通道的热致延迟荧光(Thermally-Activated Delayed Fluorescence,TADF),可以实现完全的单线态激子利用;第三类是杂化局域-电荷转移(Hybrid Locally-excited and Charge-Transfer,HLCT)激发态以及“热CT激子”材料,也可以实现完全的单线态激子利用;第四类是最近提出的一些避开自旋统计规则直接利用电生双线态(Doublet)发光的特殊体系,也可实现完全的电生激子利用。其中,我们提出的HLCT态材料方案具备无需掺杂、效率稳定、响应更快、更适于实现深蓝光等优势,有望发展成为具有独立知识产权的新材料体系。因此,如何构筑具备高效率电致发光性能的HLCT态是本论文重点解决的关键问题。本论文以结构性能关系研究为主线,从理论分子设计入手,以实验结果反馈分子设计,重点考察HLCT态的不同组成方式与杂化状态,探究构筑高效率HLCT态的有效策略。论文研究的材料体系为一系列氰基取代的多苯基苯胺菲并咪唑HLCT材料,根据它们的本征局域态与本征CT态的拓扑结构关系分为平行型和垂直型两类体系。论文研究取得如下结果:(1)以三苯胺-菲并咪唑类分子TPM与TBPM为基础骨架,在菲环上引入苯腈取代基诱导电荷转移,构筑了平行型HLCT态发光材料体系。这类体系虽然在一定程度上突破了电生激子利用的瓶颈,但其整体电致发光性能和材料的光色仍存在较大提升空间。(2)进一步,将苯腈取代位置改变为刚性扭曲的侧基,构筑了垂直型HLCT发光材料TPMCN。该材料的电生激子利用率高达85%,并且其电致发光光色相对平行型材料体系更蓝,但过强的CT态成分大大削弱了材料的光致发光效率(至仅13%),还需进一步优化结构设计,提高光致发光效率。(3)基于垂直型结构设计,通过在骨架中间增加一个亚苯基,达到增强局域态组分,削弱CT态组分的目的,成功构筑了一种兼具高光致发光效率和几乎完全的电生激子利用的蓝光材料TBPMCN(标准色坐标(0.156,0.159),最大电流效率10.5 cd/A,最大外量子效率7.8%,电生激子利用率98%)。我们发现该材料的高电致发光效率根源归功于其局域态组分和CT态组分的等性杂化状态,实现了发光效率和激子利用的同时提升。(4)利用高压实验获得了TBPMCN的等性杂化态诱导发光增强的实验证据。在TBPMCN晶体中,由于分子间氢键作用,三苯胺基团呈现三角锥构型(sp3杂化的N原子),高压实验中观察到荧光增强的特殊现象。该现象本质来源于压力导致三苯胺N原子杂化由sp3转变成sp2,相应的激发态从CT态改变成等性杂化态,导致荧光增强,为等性杂化态提高发光效率提供有力证据。
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TN383.1

文章目录

摘要

Abstract

第一章研究背景、研究内容及一般研究方法概述

1.1 研究背景

1.1.1 有机电致发光技术概述

1.1.2 电生激子的自旋统计规则与激子利用问题

1.1.3 有效增大纯有机材料电生激子利用的代表性材料体系及相关背景知识

1.2 本论文的研究内容与论文结构设计

1.3 一些HLCT态材料表征方法的介绍

1.3.1 溶剂化模型

1.3.2 用于区别HLCT材料和TADF材料的一些表征手段

1.4 论文中默认的理论计算和实验的条件与参数等

第二章 “平行型”杂化态实现电生激子利用突破

2.1 引言

2.2 材料的合成

2.3 分子设计

2.4 光物理性质表征

2.4.1 吸收与发射光谱

2.4.2 溶剂化模型与激发态寿命

2.5 电致发光性能与电生激子利用率

2.6 小结与讨论

第三章 “垂直型”杂化态大幅提升电生激子利用

3.1 引言

3.2 材料的合成

3.3 激发态性质研究

3.3.1 分子设计及电子结构的理论模拟

3.3.2 稳态及瞬态光物理性质表征

3.3.3 溶剂化模型

3.3.4 薄膜光谱

3.4 电致发光性能

3.4.1 电致发光器件表征

3.4.2 TPMCN高激子利用率的来源分析

3.5 小结

第四章等性杂化态实现本征效率和电生激子利用同步提高

4.1 前言

4.2 材料的合成

4.3 激发态性质研究

4.3.1 TBPMCN的激发态图像

4.3.2 TBPMCN中的等性杂化激发态

4.4 电致发光性能

4.5 小结

第五章高压下等性杂化态形成诱导荧光增强

5.1 前言

5.2 样品的制备

5.3 晶体结构与样品的常压性质比较

5.3.1 TBPMCN晶体的结构及分子构象特征

5.3.2 TBPMCN不同状态样品的结构与性质比较

5.4 高压光谱性质

5.4.1 TBPMCN晶体的压致变色现象

5.4.2 TBPMCN晶体的压致荧光增强现象

5.5 小结

第六章结论及后续研究展望

参考文献

附录1 论文作者攻读博士期间取得的主要学术成果

附录2 论文作者简介

致谢

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