有机半导体中激发铁磁性的机理研究

发布时间：2018-06-25 12:36

本文选题：有机半导体 + 热效应　；参考：《山东大学》2017年博士论文

【摘要】：过去四十年来,有机半导体作为重要的电磁光功能材料已取得了长足的发展。与无机半导体器件相比,有机半导体器件具有价格低、易制备、柔性等优点,因而具有十分广阔的应用前景。有机发光二极管、有机太阳能电池、有机自旋阀、有机热电器件等均已被研制出来。有机发光二极管技术可能是有机半导体领域发展最成熟的器件平台,一大批柔性、透明、超薄的显示器已经被推出市场。通过有机电致磷光器件、热激发延迟荧光和采用开壳层有机分子等方法,有机发光二极管的内量子效率在理论上可以达到100%。有机太阳能电池可以将光能转化为电能,而通过使用不同的材料及结构,有机太阳能电池的光电转换效率正不断提高。巨磁电阻效应的发现引发了"大容量、小型化"的硬盘革命,相比于无机材料,有机材料中自旋-轨道耦合相互作用更弱,电子自旋弛豫时间更长,更适合作为自旋输运材料,而有机自旋阀的一项重要挑战是提高室温下的磁电阻。有机热电器件能够实现热能和电能之间的直接转换,目前人们正通过多种方式,比如低维化、纳米化和有机-无机复合等方式来提高有机热电器件的热电品质因数。热效应是影响这些有机功能器件的一个非常重要的因素。如果器件在运行过程中形成的焦耳热得不到有效的散发,即使器件并没有在高偏压下长时间运行,过高的温度还是会引起器件性能的大幅降低。温度相关的光致发光是有机材料研究中的基本课题,这对于人们了解有机半导体材料的性质具有重要作用。2003年,Guha等研究了温度对多种共轭聚合物光致发光过程的影响,他们发现随着温度的升高,光致发光的跃迁能出现蓝移的现象。类似的,2006年,Kong等发现随着温度的升高,poly-[2-methoxy-5-(2-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylene-vinylene](MEH-PPV)的光致发光谱的强度减小,且峰值的位置蓝移。最近,与温度有关的自旋和电荷输运引起了人们的广泛关注,由于有机半导体具有合适的能隙、强的电声耦合相互作用和弱的自旋轨道耦合相互作用等,使它们为研究和发展自旋电子器件和热电器件提供了新的可能性。2010年,Jin等采用长度尺度方法在实验上测量了聚苯胺薄膜的电导率及热导率。实验结果表明,随着薄膜的厚度从20纳米增加到1000纳米,热导率和电导率的增幅分别为500%和200%。2012年,Zhang等在涂有多壁碳纳米管的多孔聚苯胺中测到了 0.01的热电品质因数。最近,Golsanamlou等研究了聚噻吩分子结的自旋热电性质,发现随着分子长度的增加,自旋热电品质因数也是增加的。虽然在技术上人们更多地关注电子学和有机电子学中的有机材料,但是室温下有机共轭聚合物和有机小分子晶体中的电荷传输机制目前尚未有统一的结论。比如,聚合物中的电荷是局域的极化子或双极化子是普遍认同的观点,但是大量实验发现,当温度在100-300K时,分子晶体中电荷的迁移率随着温度的增加是降低的,这说明材料中电荷的输运是带输运,或者说电荷并不是局域的。类似的,一些光谱实验也表明材料中不会形成局域的极化子。这些结果说明与无机半导体相比,有机半导体对于温度的反应更为敏感。综合以上分析,温度对有机半导体的光致发光、电导率、热导率、热电品质因数和自旋输运等诸多性质都有非常重要的影响,但是各种理论和实验报道并不能给出统一的结论,这可能就是物理的迷人之处。所以,温度对有机半导体的影响,特别是室温下有机半导体的性质值得更加深入的研究和探索。最近,室温下有机太阳能电池中的激发铁磁性现象丰富了人们对于有机半导体的认识。相比传统的无机太阳能电池,有机太阳能电池以其成本低、可降解、轻薄等优势引起了人们的广泛关注。为了提高有机太阳能电池的效率,人们采取了多种方法。1994年,Yu等首次制备了 MEH-PPV和C60混合的异质结型太阳能电池,给体和受体共混的结构大大提高了载流子的收集率,所以太阳能电池的光电转换效率也得以提高,达到了 5.5%。考虑产业化的要求,使用具有不同光谱吸收范围的活性材料制备串联光伏器件是进一步提高光电转化效率的有效策略之一。2007年,Kim等基于poly-3(hexylthiophene)(P3HT)和富勒烯衍生物,在有机层和A1电极之间添加遮蔽层Ti02制备了串联有机太阳能电池,提高了太阳光的利用率,使光电转换效率达到了 6.5%。2013年,You等利用窄带隙、高迁移率的聚合物合成了串联的有机太阳能电池,实现了 10.6%的光电转换效率,使有机太阳能电池的光电转换效率首次突破10%。最近,南开大学的陈永胜团队利用寡聚物材料的互补吸光策略构建了一种具有宽光谱吸收特性的叠层有机太阳能电池器件,实现了 12.7%的光电转换效率,是我国在有机太阳能电池研究方面取得的重大突破。2012年,Ren等研究了室温下有机电荷转移异质结中的磁性。他们在P3HT纳米线(nw-P3HT)和C60的复合物中发现了室温下的激发铁磁性,这两种材料都是有机太阳能电池的常用材料。而单组分的nw-P3HT和C60在基态时均不显示磁性,所以异质结中磁性的产生应该是由于nw-P3HT和C60之间的电荷转移。特别的,材料的饱和磁矩在光照下有了非常明显的增强。比如,在黑暗状态下磁矩约为12emu/cm3,采用615纳米的激光照射材料后,磁矩增加到了 30emu/cm3左右。后来,在2014年,他们在半导体的单壁碳纳米管和C60组成的异质结中也发现了激发铁磁性。这些实验告诉我们,在有机电荷转移复合物的激发态会有一些新的磁现象,而这些现象在基态时是不存在的。另外,实验还发现,在电场或者压力的操控下,材料的磁性会发生变化,所以,在有机电荷转移复合物中还具有多铁性。同年,在 nw-P3HT 和1-(3-methoxycarbonyl)propyl-1-phenyl[6,6]C61(PCBM)组成的异质结中也发现了类似的现象。这些实验结果说明,相比于单组分的有机材料,在组成异质结后的有机材料具有更加丰富的性质。在以前的研究中,我们知道有机磁体是一种具有磁性的有机材料。将共轭聚合物中的氢原子用自由基取代,可以得到有机磁体,这类分子中的每个侧基上都具有一个未配对的电子,可以提供局域自旋。侧基与主链之间具有一定的自旋关系,使得侧基上的电子自旋趋于一致,实现材料的磁性。但是具体分析发现有机磁体和有机电荷转移复合物具有不同的分子结构。有机磁体是开壳层分子,其最高占据分子能级上只有一个电子。由于侧基上未配对的电子使得有机磁体在基态下就可以具有磁性。然而,在有机电荷转移复合物中所使用的材料都具有闭壳层结构,其最高占据分子能级上有两个电子,它们在基态时一个自旋向上,一个自旋向下,系统没有净磁矩。所以在有机磁体和有机电荷转移复合物中,磁性的产生机制是不同的。到目前为止,有机电荷转移复合物中磁矩的耦合机制尚不清楚。综合以上分析,有机半导体在一定温度下的性质需要进一步研究,而最近发现的室温下有机半导体的激发铁磁性也缺乏理论解释。本论文采用一维紧束缚的Su-Schrieffer-Heeger(SSH)模型,对有机半导体的热效应及激发铁磁性展开了研究,具体工作如下:1、有机半导体中的热效应。在讨论热效应时,我们不仅考虑了温度对晶格原子位置的影响,还考虑了电子的费米-狄拉克分布。研究发现,对于中性的一维共轭聚合物分子,温度的增加会使带隙减小。当研究带电的聚合物分子时,我们分别定义了电子态的宽度和形成能,作为表征电子态局域度和稳定性的指标。我们发现,注入或掺杂的电子会由于热激发占据更高的能级,而随着温度的升高,极化子的局域度和稳定性都会降低。当温度增加到某一临界值时,热电子会摆脱晶格原子的束缚而变成扩展态。另外,我们还研究了室温下注入的电荷量和电声耦合相互作用对电子态的影响,发现随着注入电荷量的增加或者电声耦合相互作用的增强,电子态的局域度和稳定性是增强的。2、有机半导体中的激发铁磁性。我们建立模型,在理论上解释了有机半导体中的激发铁磁性现象。我们发现,因为有机半导体材料具有强的电声耦合相互作用,所以存在自发电荷转移的可能性,但是在刚性的无机材料中却不会发生这一现象。与开壳层结构的有机磁体不同,P3HT和C60都是闭壳层的结构,所以电荷转移复合物nw-P3HT/C60中的磁性来源于从聚合物到小分子的电荷转移。转移的电子是自旋极化的,它们通过聚合物上的空穴耦合在一起,于是,有机电荷转移复合物中就出现了铁磁序。系统的磁矩由小分子上自旋极化的电子提供,并且与转移的电荷密度有关,这与我们观察到的实验现象是一致的。3、热效应对有机半导体自旋性质的影响。温度不仅对电子态的电荷性质产生影响,还会对其自旋性质产生影响。另外,由于电荷转移复合物的实验是在室温下进行的,所以我们进一步研究了热效应对聚合物的自旋极化性质的影响,并且定性地分析了温度对电荷转移复合物中的激发铁磁性的影响。另外,我们还研究了室温下影响聚合物自旋磁矩的因素,发现电子-声子耦合常数、电子-电子相互作用强度及自旋轨道耦合强度都会对聚合物的自旋磁矩产生影响。
[Abstract]:......
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TN303

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