异构的蒽乙烯单钌配合物:合成与表征、电化学、光谱性质及理论计算

发布时间：2020-03-05 18:04

【摘要】：通过9-蒽乙炔基及2-蒽乙炔基分别与有机金属氢化物羰基氯氢三(三苯基膦)钌(Ⅱ)[Ru HCl(CO)(PPh_3)_3]反应,再使用三甲基膦(PMe_3)交换配体,合成并表征了具有同分异构结构的蒽乙烯单钌配合物1和2,其中配合物2的结构还经X射线单晶衍射的确证,结合理论计算研究了其电学及光学性质。密度泛函理论(DFT)优化配合物1和2的电子结构显示,在两个异构体中钌乙烯基与蒽配体呈现明显不同的构型,前线分子轨道图显示最高已占分子轨道(HOMO)上电子离域于整个分子骨架,其中以配体蒽乙烯基所占比例为90%,表明蒽乙烯基配体参与该配合物氧化进程的比例很大。电化学实验结果表明,配合物1的氧化还原可逆性明显低于配合物2。配合物1和2及前体分子1b和2b的电子吸收光谱结果表明,配合物与前体分子相比光谱性质呈现明显变化,其在紫外区域的强吸收峰明显减弱,而在长波长方向均出现了弱而宽的吸收峰,该吸收峰已经通过含时密度泛函理论(TDDFT)计算将其归属于π→π*以及金属配位电荷转移(MLCT)跃迁吸收,均来自于HOMO→LUMO跃迁产生。荧光发射光谱揭示金属配位之后其荧光强度和荧光量子产率明显降低。CCDC:1488284,2。
【图文】：

且位于高场，这主要是由于磷与金属钌存在两个不同的配位环境所致，即“子午”配位模式［17］，因而决定了甲基化学环境不同，导致前面的1HNMＲ及13CNMＲ中均显示两种类型的甲基氢信号和碳信号。通过将正己烷扩散到含样品2的二氯甲烷溶液中获得适合X射线分析的配合物2的单晶，，同样的方法未能获得配合物1的单晶，这归咎于配合物1的晶体稳定性较差。为了比较配合物1和2的结构，因此在晶体2结构的基础上，我们构建了配合物1和2的分子模型，通过DFT计算，采用高斯03程序在B3LYP/3-21G*理论水平对其进行了结构优化。图1和图2分别呈现了配合物1优化之后的结构示意图1配合物1经DFT计算优化之后的结构Fig．1Theoptimized-DFTstructureofcomplex1A．topview;B．sideview图2配合物2的晶体结构图Fig．2Thecrystalstructureofcomplex2A．topview;B．sideview图以及配合物2的晶体结构图。表1列出了配合物2的晶体学数据(包括晶体数据，数据收集及精修参数)，表2列出了经优化后配合物1的部分键长和键角参数以及配合物2晶体结构对应的部分键长和键角参数。575第5期欧亚平等:异构的蒽乙烯单钌配合物:合成与表征、电化学、光谱性质及理论计算

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本文编号：2585076