碳氮材料的界面调控及光化学性质研究

发布时间：2020-03-17 23:29

【摘要】：氮化碳作为一种新型的无金属元素类石墨型半导体材料,由于其独特的分子/电子结构和表面性质,在小分子、太阳能-化学能转化和光电生物传感等领域展现出巨大的应用前景,引起了人们广泛的研究兴趣。然而,与其他半导体材料类似,它们面临的太阳光利用率低、光生电子-空穴复合以及表/界面电荷注入效率低等问题同样制约着氮化碳的发展。本论文围绕“自上而下”溶解氮化碳实现异相催化均相化、“自下而上”调控氮化碳分子结构和氮化碳层层组装构建有序内建电场开展,以期为氮化碳光/电敏感材料的分析传感应用提供实验和理论基础。主要研究内容如下:1.“自上而下”溶解氮化碳,实现异相催化均相化,提高光催化活性:氮化碳作为一种类石墨半导体材料,由于分子间的范德华力和氢键使氮化碳几乎不溶解于绝大多数溶剂,限制了氮化碳分子水平上的设计、修饰和潜在活性位点的数量,进而制约了对氮化碳合成过程的理论和潜在应用研究。基于此,我们探索了能够溶解氮化碳的第二代环境友好型溶剂甲基磺酸。密度泛函理论计算表明甲磺酸溶解氮化碳的内因是甲磺酸具有最低的吸附能。以制药领域模型反应3,3,5,5-四甲基联苯胺脱氢和天青B脱甲基为例,氮化碳驱动的均相催化反应比多相光催化反应活性提高了近10倍;同时,氮化碳还可通过不良溶剂和良溶剂的可逆溶解、析出过程,实现催化剂的分离、回收和再利用。这项工作为氮化碳应用到均相催化领域提供了第一个成功的例子,展现了氮化碳在均相催化领域的前景。2.“自下而上”合成多活性位点的氮化碳,提高光催化氧化四环素反应:与传统热缩聚法制备氮化碳至少需要数小时相比,通过微波加热法可在1.5分钟内合成了低分子量、多活性位点的氮化碳。一方面,通过对溶解于乙醇相和不溶于乙醇相的氮化碳的结构表征,从实验和理论两个方面证实了合成的未完全成环的氮化碳(M2)分子具有优异的活化氧能力;另一方面,以四环素的光催化氧化为例,溶解的M2分子和不溶解的氮化碳协同促进了氮化碳光催化活性,其催化动力学常数比传统的热缩聚合成的氮化碳光催化活性提高了11倍。因此,该研究可为氮化碳的分子设计、合成、修饰提供实验和理论指导意义。3.层层组装制备氮化碳基光电极,提高光电活性:构建同质/异质结形成内建电场是改善半导体光催化剂光生电子-空穴的分离、传输的一种重要方法。通过电泳沉积氮化碳纳米片协同电化学沉积碘酸铋制备了交替组装的异质结电极,采用异质结理论详细研究了不同组装顺序对电荷分离和转移的影响。光电化学研究揭示了相对于碘酸铋和氮化碳薄膜电极,先组装碘酸铋再组装氮化碳的光电活性分别提高了2倍和6倍。与文献报道的氮化碳成膜方法相比,该方法具有成膜均匀、成分明确、组装顺序可调的优势。该工作将推动氮化碳基薄膜电极的光电活性提高研究。
【图文】：

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【学位授予单位】：东南大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TN304;O613.71

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