近红外发光的稀土金属聚合物的制备及其聚合物发光二极管应用

发布时间：2020-04-08 03:57

【摘要】：基于Ln~(3+)(Nd~(3+),Yb~(3+),Er~(3+)等)的特征近红外发光在光通讯、夜视光源、生物成像及医学治疗等领域的潜在重要应用价值,迫切需要对具备优良光物理性能的近红外稀土有机发光材料进行开发。本论文通过烯烃功能化的苯并咪唑类双边配体以及席夫碱配体的Ln~(3+)(Nd~(3+),Yb~(3+),Er~(3+)等)稀土配合物单体共价键合于高分子聚烯烃咔唑(PVK)基质中,而得到两个系列的键合型高分子杂化材料:既要求具备优良的近红外光致发光性能,又要求具备高热稳定性、好机械强度及易成膜等其他物理性能。同时,利用筛选得到的键合型高分子杂化材料作为发光层,制备近红外稀土聚合物发光二极管(NIR-PLED),并对器件性能进行了研究。首先,依托含有C-F键的β-二酮类有机配体HL~1(1-苯基-3-甲基-4-三氟乙酰-5-吡唑啉酮)作为第一配体,带有功能双键的苯并咪唑类双边配体4v-bpbim(1-(4-vinylbenzyl)-5-(1-(4-vinylbenzyl)-2-(pyridin-2-yl)-1H-benzo[d]imidazol-5-yl)-2-(pyridi n-2-yl)-1H-benzo[d]imidazole)为第二配体,与LnCl_3·6H_2O(Ln=La,Nd,Yb,Er,Gd)自组装得到同二核配合物[(4v-bpbim)Ln_2(L~1)_6](Ln=La,1;Nd,2;Yb,3;Er,4;Gd,5)。并通过自由基共聚反应与NVK(N-乙烯基咔唑)在引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)的作用下制备高分子键合型杂化材料Poly(NVK-co-[(4v-bpbim)Ln_2(L~1)_6])。通过元素分析(EA)、核磁共振氢谱(~1H NMR)、傅里叶变换红外吸收光谱(FT-IR)等测试手段确定目标产物结构的同时,利用紫外-可见吸收光谱(UV-visible absorption spectrum)、荧光光谱(FLSP-920)研究了材料的光物理性能。结果表明:配合物单体[(4v-bpbim)Ln_2(L~1)_6](2-4)均能分别实现Nd~(3+),Yb~(3+)或Er~(3+)的光致近红外发光;寿命t_(Ln)及外量子效率Ф_(Ln)~L分别为:2:t_(Nd)=4.12ms,Ф~L_(Nd)=0.47%;3:t_(Yb)=22.86ms,Ф_(Yb)~L=0.98%;4:t_(Er)=7.33ms,Ф_(Er)~L=0.008%。对于高分子杂化材料Poly(NVK-co-[(4v-bpbim)Ln_2(L~1)_6])(喂料比200:1):Poly(NVK-co-2):t_(Nd)=6.69ms,Ф_(Nd)~L=0.52%;Poly(NVK-co-3):t_(Yb)=38.35ms,Ф_(Yb)~L=1.11%;Poly(NVK-co-4):t_(Er)=19.83ms,Ф~L_(Er)=0.19%。且分别较相应的配合物单体光物理性能有一定的提高。其次,利用具有强吸收席夫碱类有机配体H_2L~2的前驱体[Zn(L~2)(4vp)](H_2L~2=2-((E)-(2-((E)-2-hydroxybenzylideneamino)ethylimino)methyl)phenol,4vp=1-(chloromethyl)-4-vinylbenzene)与β-二酮HL~1及LnCl_3·6H_2O(Ln=La,Nd,Yb,Er,Gd)的自组装反应,得到异二核配合物[Zn(L~2)(4vp)Ln(L~1)_3](Ln=La,6;Nd,7;Yb,8;Er,9;Gd,10)。代表性配合物单体[Zn(L~2)(4vp)Gd(L~1)_3](10)的X-射线单晶衍射(XRD)研究结果显示:Zn~(2+)以五配位、Gd~(3+)以八配位的形式,形成稳定的(Zn~(2+)-Gd~(3+))异二核结构。光物理性质研究发现:配合物单体[Zn(L~2)(4vp)Ln(L~1)_3](7-9)均能分别实现Nd~(3+),Yb~(3+)或Er~(3+)的光致近红外发光:7:t_(Nd)=2.98ms,Ф~L_(Nd)=0.58%;8:t_(Yb)=26.82ms,Ф~L_(Yb)=1.04%;9:t_(Er)=16.36ms,Ф_(Er)~(Er)=0.01%。最后,以PVK为骨架材料制备得到含Zn~(2+)-Ln~(3+)异金属键合型高分子杂化材料Poly(NVK-co-[Zn(L~2)(4vp)Ln(L~1)_3])(Ln=La,Nd,Yb,Er,Gd)。研究表明:喂料比75:1的条件下,Poly(NVK-co-7):t_(Nd)=7.14ms,Ф~L_(Nd)=0.71%;Poly(NVK-co-8):t_(Yb)=31.86ms,Ф_(Yb)~L=1.34%;Poly(NVK-co-9):t_(Er)=20.12ms,Ф~L_(Er)=0.20%。同时,进一步选择Poly(NVK-co-[Zn(L~2)(4vp)Yb(L~1)_3])(75:1)作为发光层材料,制备得到了其近红外稀土聚合物发光二极管(NIR-PLED):驱动电压为9 V时,器件电致发光外量子效率EQE最大为0.049%,电压为16 V时,器件最大辐照度为78.68mW/cm~2。
【图文】：

示意图,能级,稀土金属离子,示意图

近红外稀土金属离子各能级之间的传递示意图

单晶结构

对于稀土配合物而言，在可见光区的研究已经取得了显著的成果[13, 14, 15]，但对近红区稀土配合物的应用报道相对较少。随着对稀土元素更加深入的理解及研究，加上稀配合物特征性强、易于检测，，其在医学检测、远程通讯、激光系统、生物成像以及平显示(OLED)上的应用价值日渐增长，研究人员对于近红外稀土发光材料性能及其应用探究也越来越有兴趣。近红外稀土有机发光材料大致分为：小分子稀土配合物，稀土位聚合物有机发光材料(Ln3+-MOF)，近红外稀土配合物小分子通过物理掺杂或化学键得到的有机发光材料等。2015 年，张召[16]等人成功合成了典型的近红外稀土小分子有机发光材料n(L)3(2,2`-bpy)] (Ln = La, Yb, Er, Gd; HL = (Z)-3-methyl-1-phenyl-4-(2,2,2-trifluoro-1-droxyethylidene)-1H-pyrazol-5(4H)-one)，得到的材料的外量子效率[Nd(L)3(2,2`-bpy)]:2%，[Yb(L)3(2,2`-bpy)]: 0.002%，敏化效率也比较高，并通过对其能级进行计算发现体 HL 能够很好的敏化近红外稀土离子发光。其结构见图 1.2。
【学位授予单位】：西北大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O641.4;TN312.8

【参考文献】