基于配体钝化的高效、稳定有机-无机杂化钙钛矿量子点及其发光器件

发布时间：2020-04-30 02:11

【摘要】：经过了近十年的研究与发展,钙钛矿太阳能电池的功率转化效率已从3.8%显著地提升到24.2%。钙钛矿材料不仅在光伏领域表现优异,在显示与照明领域也已崭露头角。钙钛矿量子点(PQD)因具有发光量子产率高(PLQY)、色纯度高、量子限域效应强以及激子结合能大等优异的性质在发光领域引起了研究者的广泛关注。然而,较多的表面缺陷及其诱导的非辐射复合仍是阻碍PQD实际应用的主要问题之一。这不仅降低了PQD的发光效率,还容易诱发团聚,导致其稳定性急剧下降。此外,以PQD为电致发光层的器件整体性能仍普遍较低,有待从器件制备工艺和结构优化等若干方面加以改进。针对上述问题,本文主要从量子点的合成、配体钝化、器件制备与电子传输层优化这四个方面分别对MAPbBr_3量子点发光器件的光电性能进行了改善。(1)改进合成方法以提升量子点PLQY:我们采用室温配体辅助再沉淀技术来合成MAPbBr_3量子点,离心后去除沉淀用于后续表征及器件制备。通过对CH_3NH_3Br:PbBr_2前驱体比例及溶液浓度的优化,减少了MAPbBr_3量子点的表面缺陷,提高了其荧光衰减寿命,得到了高PLQY的绿色有机-无机杂化钙钛矿量子点溶液。在此基础上,制备了器件结构为ITO/PEDOT:PSS/PVK/MAPbBr_3 QDs/TPBi/LiF/Al的钙钛矿量子点发光二极管(PQD-LED),其最大亮度及电流效率分别为845 cd m~(-2)和2.21 cd A~(-1)。(2)引入三辛基氧化膦(TOPO)配体以提升量子点稳定性及发光效率:为了提高MAPbBr_3量子点的光学性能及稳定性,我们在合成MAPbBr_3量子点的非极性溶剂甲苯中添加了不同浓度的TOPO以钝化量子点的缺陷。实验结果显示,TOPO的最优化掺杂体积为100μL,且TOPO钝化的MAPbBr_3量子点的光致发光寿命达到了7.56 ns,较未钝化的量子点提升了65.8%。此外,通过对MAPbBr_3量子点溶液的稳定性测试表明,TOPO添加量的增加有助于提升溶液的稳定性。当TOPO的添加量为1 mL时,室温空气环境下的MAPbBr_3量子点的溶液稳定性超过了20天。在此基础上我们制备了与前一部分器件结构相同的PQD-LED,确定了TOPO的最优掺杂浓度,器件的稳定性和发光性能均有了明显的提升。器件半衰期由最初的44 s显著提升至7 min;器件的最大亮度、电流效率及外量子效率分别为1635 cd m~(-2)、5.51cd A~(-1)和1.64%,提升因子分别为93.5%、149.3%和168.9%。(3)采用电子传输层共混以提高器件性能:为了进一步提升PQD-LED的器件性能,我们引入B3PYMPM:TPBi替代第一部分器件结构中的纯TPBi作为电子传输层,制备了器件结构为ITO/PEDOT:PSS/PVK/MAPbBr_3 QDs/B3PYMPM:TPBi/LiF/Al的绿色PQD-LED。电子传输层的共混有效降低了器件中的电子注入势垒,促进了电子-空穴在发光层中的复合。单载流子器件表征结果显示,B3PYMPM:TPBi共混与单一材料的电子传输层器件相比更有利于平衡器件中的电子和空穴。优化后的PQD-LED的最大亮度、电流效率和外量子效率分别达到了2363 cd m~(-2)、6.24 cd A~(-1)和1.74%,较纯TPBi作为电子传输层的器件分别提升了44.5%、13.2%和6.1%。综上,我们通过优化MAPbBr_3量子点的合成方法,得到了能用于制备绿色电致发光器件的有机-无机杂化钙钛矿量子点;通过TOPO钝化提高了有机-无机杂化钙钛矿量子点的稳定性与荧光衰减寿命,分析了其钝化机理;利用电子传输层共混的方法进一步提升了PQD-LED的光电性能。本工作为制备出高质量胶体有机-无机杂化钙钛矿量子点溶液以及高性能电致发光器件提供了行之有效的解决方案。
【图文】：

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2+），在钙钛矿晶体结构中，这些八面体共享角以形成三维于框架腔中以平衡负电荷，而 X 则为卤素阴离子（I㧟、Cl㧟忍因子 t 和八面体因子 μ 来评估能否形成稳定的钙钛矿结离子半径 r 决定的，μ 是由 B 和 X 的离子半径 r 的比值决)/√2( + ) 当容忍因子和八面体因子分别在 0.80＜t＜1.11 和 0.44＜μ, 5]。但是根据容忍因子的计算公式，只有掺入小的阳离子味着具有较大离子半径的 Pb2+（1.19 ）和卤素离子（如半径限制为 2.90 。因此，只有少于两个或三个 C-C 或 C-如 Cs+：1.88 ），才适合形成立方相钙钛矿结构[6]。

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南京邮电大学专业学位硕士研究生学位论文第一章绪论（2）二维层状钙钛矿与三维钙钛矿相反，当引入的阳离子不适合 BX6八面体之间的立方八面体腔时，就会形成结构通式为(RNH3)2An 1BnX3n+1（n=1，纯二维层状结构；n=∞，三维结构；n=其它整数，准二维分层结构）的二维层状钙钛矿。阳离子的引入使得晶体的立方体对称性被破坏，并且原始三维结构的无机卤化铅层可以被分离成<001>或<110>取向的切口以容纳更大的阳离子（图 1.2(a)）。无机卤化铅层之间通过弱的范德华力连接，这些层状纳米结构可以被看作是天然的量子阱结构，其中，无机层充当“阱”而有机分子充当“势垒”，，如图 1.2(b)。由于“阱”和“势垒”的介电常数不同而使电子-空穴相互作用增强，导致二维钙钛矿具有非常大的结合能（通常~102meV），而降低的晶体对称性有助于增强光致发光（PL）强度或光致发光量子产率（PLQY），因此二维层状钙钛矿也是发光应用的理想选择之一。
【学位授予单位】：南京邮电大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TN383.1;O471.1

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