过共晶铝硅合金电磁凝固过程中初生硅分离和提纯的研究

发布时间：2020-06-01 17:28

【摘要】：能源危机的日益严重使得人们迫切地加大对太阳能的开发和利用,而用作太阳能电池最主要原料的高纯多晶硅提纯成本限制了硅基太阳能电池应用普及。因此,探索建立低成本、高效率、工艺稳定的太阳能级多晶硅制备技术对促进光伏产业可持续性发展具有重要的现实意义。相比于传统复合冶金法逐步升级冶金硅思路,以过共晶Al-Si合金为代表的合金凝固提纯法可以在单次凝固过程中实现对所有杂质元素发挥去除作用,具有提纯温度低、除杂效率高、能耗低等优点,极具成本竞争力和发展前景。但在凝固提纯过程中,由于低温生长动力学因素对杂质去除效率的影响和析出的初生硅均匀分布在合金基体中难以收集的限制,最终制约了该方法的实际推广应用。因此,如何进一步强化杂质分凝行为以提高杂质的去除效率和如何实现初生硅高效分离以提高初生硅的收集效率,成为过共晶Al-Si合金凝固提纯法亟待解决的两个重要问题。对此,本课题以过共晶Al-Si合金凝固过程为研究对象,在合金凝固过程中施加电磁场,研究强制对流对合金凝固过程中杂质元素分凝行为的影响,揭示电磁搅拌作用下杂质分凝行为的强化机制;通过电磁场/温度场耦合控制过共晶Al-Si合金凝固过程,实现初生硅高效分离;进一步揭示并验证初生硅电磁分离机制;在此基础上,提出过共晶Al-Si合金电磁半连铸过程中初生硅连续分离新技术,实现初生硅高效收集。主要得出以下结论:(1)研究了 AlB2、AlP相的存在对初生硅形核和生长的影响,进而验证了过共晶Al-Si合金凝固提纯去除非金属杂质B和P的可行性。在过共晶Al-30wt.%Si合金凝固过程中,所形成的AlB2相并不作为初生硅的形核质点且倾向于分布在共晶Al-Si基体中,从而不会对初生硅造成污染;在原料冶金硅中的P含量(68 ppmw)不足以造成AlP相优先于初生硅形成,无法作为初生硅的有效形核质点,从而在初生硅生长过程中被不断地排到固-液界面前沿,进而被有效地去除。(2)基于过共晶Al-30wt.%Si-20ppmwB/P合金电磁凝固过程中杂质元素的阶跃状分布特征,确定了强制对流对杂质元素分凝行为的强化作用。相比于常规凝固过程,电磁搅拌作用可有效地降低非金属杂质B和P的有效分凝系数(Effective segregation coefficient,keff)keff,B由0.41降低到0.23;keff,P由0.47降低到0.3。旋转磁场强制合金熔体流动,可改变初生硅生长界面前沿富集的杂质元素的传输形式,由扩散传输转变成对流传输,从而提高了杂质元素的去除效率,最终实现了初生硅纯度可控。(3)通过电磁场控制过共晶Al-Si合金凝固过程,考察磁场类型、冷却速率、合金成分等参数对初生硅分离的影响,建立了初生硅高效分离新途径。研究表明:相比于行波磁场和中频磁场,旋转磁场作用可有效地促进初生硅的分离,在铸锭的四周形成一个65 wt.%以上的高硅含量富硅层,且四周富硅层与心部贫硅区域存在一个贯穿的裂缝,从而显著地降低了富硅层从铸锭上的剥离难度;要想更充分地实现初生硅分离,需要将合金熔体的冷却速率控制在10～33 ℃/min,熔体轴向上建立一个1～1.8 ℃/mm的温度梯度,且合金熔体的高径比(H/D)应控制在1以上;随着合金熔体中的Si含量的提高,初生硅的收集率降低(富硅层中Si含量由70降低到57 wt.%);低熔点第三组元Sn的添加可有效扩大初生硅的结晶温度范围,从而为初生硅电磁分离提供更长的生长动力学条件,进而显著地提高了初生硅的收集率(富硅层中Si含量由63.2提高到84.7 at.%)。(4)揭示了电磁场/温度场耦合作用下过共晶Al-30wt.%Si合金凝固过程中初生硅分离机制。初生硅的分离是基于温度场、流场和晶体生长的复杂耦合过程。要想实现初生硅高效分离应同时具备两个基本条件:1)在熔体轴向方向建立一定的温度梯度;2)旋转磁场引起的强制对流,即二次环流和Taylor-Gortler涡流,可以携带大量的高Si含量Al-Si合金熔体循环流向固-液界面前沿,从而不断地促进在低温区域预先形核的初生硅相从合金熔体中吸收Si原子进一步生长,进而促进初生硅分离。(5)提出了过共晶Al-30wt.%Si合金电磁半连续铸造过程中初生硅连续分离新技术。采用自行设计的电磁连续分离装置实现了过共晶Al-30wt.%Si合金电磁半连铸过程中初生硅连续分离,制备出了直径60 mm、长度550 mm的四周富硅/心部贫硅的层状铸锭,实现了初生硅连续高效分离/收集,分离率在80%,收集率达65%。经三次过共晶Al-30wt.%Si合金电磁连续分离所收集的初生硅中除A1以外几乎的所有杂质含量降低到太阳能级硅水平,表明所开发的技术为解决太阳能光伏产业高纯硅原料的低成本供应问题提供了一条潜在的途径。
【图文】：

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【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TN304.12

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本文编号：2691820