氟、氯掺杂石墨烯量子点的制备及其光致发光性能研究

发布时间：2020-06-11 01:00

【摘要】：石墨烯量子点(Graphene Quantum Dots,GQDs)是一种准零维的纳米碳材料,近年来其以稳定而明亮的光致发光(Photoluminescence,PL)属性、良好的生物相容性、优异的催化活性以及化学惰性而受到学术界广泛的关注。目前,GQDs的应用很大方面取决于其PL性质,因此调控GQDs的PL对于拓展其应用领域是至关重要的。事实上GQDs的PL性质受到多方面的因素影响,包括GQDs的尺寸大小、形状、边界类型、表面官能团类型及含量、掺杂的杂质原子的类型及浓度等,甚至在不同的环境如PH值或温度也可能会影响其PL性能。因此,调控GQDs的PL性质,一方面可通过不同的方法制备出性能不同的GQDs来实现,另一方面可以通过对所制备的GQDs进行修饰达到改善其PL性质来实现。众所周知氟原子具有很强的电负性,可以与碳原子形成多轨道或单轨道杂化碳氟键,这将会影响GQDs共轭平面的电子分布,其一系列的性质也会随之而变化,通过对GQDs氟化可以获得带隙可调控的氟化石墨烯量子点。此外,与氟元素在同一主族的氯元素也有相似的化学性质,氯掺杂石墨烯量子点的结构及其性能也是值得去研究的。本文的主要研究内容如下:1、以两种不同原材料利用回流氧化法制备两种氧化石墨烯量子点其一为以VXC-72球形炭黑为原料,浓硝酸为氧化剂,利用回流氧化法制备氧化石墨烯量子点(Graphene Oxide Quantum Dots,GOQDs)。以5g炭黑为原料,500ml硝酸氧化剂在135℃下反应24h所制备得到的GOQDs样品经称量后为3.3862g,GOQDs产率高达67.7%。制备的GOQDs在一定激发光波长下能够发出525nm的稳定而明亮的荧光。其二为以天然鳞片石墨为原料,先使用改进的Hummers法制备成氧化石墨,然后以浓硝酸为氧化剂利用回流氧化法将氧化石墨烯切割成GOQDs,使用8g原料制备得到14.2g干燥的氧化石墨,取其中3g氧化石墨利用回流氧化法制备可得到1.1g的GOQDs,以天然鳞片石墨来计算GOQDs的产率为65%。结果表明以两种原材料制备的GOQDs的结构与性质基本相同,其PL谱有微小差别。这为使用GQDs的母体材料石墨为原材料制备高产率的GOQDs提供一条重要途径。2、水热法制备氟化氧化石墨烯量子点及其PL性能研究以所制备的GOQDs为原材料,以二氟化氙(化学式:XeF_2)为氟源,利用水热法制备氟化氧化石墨烯量子点(Fluorinated Graphene Oxide Quantum Dots,F-GOQDs)。XeF_2与GOQDs混合转移到高压反应釜内在200℃下反应24h,可获得PL性质与GOQDs不同的F-GOQDs。通过改变反应物XeF_2与GOQDs质量比,可以获得氟化程度不一样的F-GOQDs。通过各种表征手段去深入研究分析氟原子在GOQDs的结合类型、氟化程度,探究氟在GOQDs中的不同结合类型以及不同氟浓度对F-GOQDs的PL性质的影响,分析发现F-GOQDs的带隙具有氟浓度依赖的特点,这表明可以通过调控XeF_2与GOQDs质量比来调控F-GOQDs的含氟量,进而调控其带隙,获得PL性能不一样的F-GOQDs。3、光化学法制备F-GOQDs及其PL性能研究以所制备的GOQDs为原始材料,以XeF_2为氟源利用光化学法制备F-GOQDs。把XeF_2与GOQDs在石英舟中混合后转移到光化学反应室中,使用汞灯产生的紫外线光照混合物可快速制得F-GOQDs。与水热法制备F-GOQDs的情形相似,利用光化学法通改变反应物XeF_2与GOQDs质量比,可以获得氟化程度不一样的F-GOQDs。通过光化学法氟化可以制备含氟量高达53.17 at%的F-GOQDs,而使用水热法则无法制备氟化浓度如此高的F-GOQDs。在实验中发现使用水热法制备F-GOQDs时,XeF_2与GOQDs质量比过高会导致F-GOQDs的产量急剧减少。对光化学法制备的F-GOQDs通过各种表征手段去深入研究分析发现,光化学氟化过程中会伴随着GOQDs的羟基(-OH)和羰基(C=O)的减少,说明GOQDs的某些含氧官能团在氟化过程中被氟原子取代。而当改变光化学氟化时间分别为5min,10min,30min,50min时,发现采用5min的辐照时间所制备的F-GOQDs也具有较高的氟含量,但是其PL谱并没有发生明显的蓝移,辐照时间长达50min后与辐照时间10min的F-GOQDs的含氟量并无太大差别,说明10min的光照氟化时间是足够的,而5min的光照时间显然是不够长的。我们通过对比分析发现光化学法与水热法制备F-GOQDs其PL的行为规律类似,F-GOQDs的带隙具有氟浓度依赖的特点,F-GOQDs的氟含量越高其PL谱蓝移量越大。基于此,我们提出了一种利用光化学氟化快速制备F-GOQDs的方法,并且所制备的F-GOQDs的PL谱最大蓝移量达到77nm,因此光化学氟化GOQDs可以有效地调控GOQDs的带隙。然而,F-GOQDs的PL机理是相当复杂的,其相对于GOQDs的PL发生了明显的蓝移的机理是值得深入研究的。我们根据光化学法制备的F-GOQDs实验的结果,建立GOQDs氟化过程中F原子取代OH(羟基)和C=O(羰基)这一氟化模型,基于密度泛函理论(Density functional theory,DFT)的第一性原理,计算了GOQDs和F-GOQDs的光吸收谱((相当于光发射谱)。计算结果表明,在光吸收谱中,随着OH部分被F取代将导致了明显的蓝移,而在C=O部分被F取代后其光吸收谱也会出现明显的蓝移。DFT计算结果是支持我们的实验结果的,这为解释F-GOQDs相对于GOQDs的PL蓝移机理提供的有力佐证。4、光化学法制备氯掺杂氧化石墨烯量子点及其PL性能研究以氯气为氯源,使用高压汞灯的强紫外线照射光化学反应室内的氯气产生具有高活性的氯自由基,氯自由基与GOQDs接触反应得到氯掺杂氧化石墨烯量子点(Chlorine Doped Graphene Oxide Quantum Dots,Cl-GOQDs)。通过光照反应20min时间得到的Cl-GOQDs具有3.5 at%的氯含量。通过对Cl-GOQDs的PL谱分析发现在这样的氯掺杂浓度下,与GOQDs相比,Cl-GOQDs的PL谱并无太明显的变化,然而在含氟量为3.1%的F-GOQDs中其PL已经发生可观的变化,这表明氯原子引入GOQDs中无法达到与引入同等浓度氟原子所导致的PL变化的效果,这与Graphene的情形是类似的。在本文中主要提出了以光化学法制备Cl-GOQDs一种可行的方法,掺杂更高氯含量的Cl-GOQDs需要探索新的条件和方法。此外,氯的引入对GOQDs的带隙是否有影响也是值得进一步深入的研究。
【图文】：

点的其它方面的研究的关于 GQDs 广泛研究外，关于 GQDs 理论研究也有报道用紧束缚模型 Hartree-Fock 近似计算计算了形状不同、尺Ds 的能带结构[53]。其计算结果如图 1-3 所示，从图中可看同样的原子数目构成下的 GQDs 其形状不同，边缘不同其于 GQDs 与其它材料复合的研究报道，例如 GQDs 与二硫材料研究[54]。

通过在量子点边缘修饰 OH（或 O）基团来模拟 GOQD，并用 F 部分取代 GOQDs OH（或 O）基团，研究了氟化后对其影响。从实验结果和分析结果来看，F-GOQDs 的 PL 机制比较复杂，有待进一步研究。目还缺乏一种被广泛接受的发光机制。为了研究基本的物理机制，运用基于 DFT 的 VASP码进行第一性原理计算两种体系的光吸收谱。PL 是光吸收的逆过程，可以用介电函数的部来描述。由（5×5）超胞构建的通过化学修饰的 GQD 结果如图 4-15 所示。图中给出了计算的 GOQD 和 F-GOQD 光子能量与介电函数（ε2）的虚部关系。结果表明，在光吸（相当于光发射）谱中，随着 OH 部分被 F 取代将导致其发生明显的蓝移。对于~2.9eV峰值，肩部位置从~2.66eV（波长：λ~467.9nm）蓝移到~2.76eV（λ~450.5nm）。在约 4处的峰也观察到蓝移，从 3.97 eV（λ~313.2 nm）到 4.02 eV（λ~309.6 nm）。这种现象可解释为：OH 和 F 是等电子类型的官能团，而 F 的电负性大于 OH，这意味着最高占据态子轨道（HighestOccupiedMolecularOrbital，HOMO）的电子将处于更深的能级上。事实我们的计算表明，与 GOQD 相比，，F-GOQD 的 HOMO 降低了约 0.15eV。
【学位授予单位】：广西师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O471.1;TB383.1

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本文编号：2707136