有机掺杂器件中新奇的磁响应及物理微观过程

发布时间：2020-08-25 11:38

【摘要】：有机发光二极管(organic light-emitting diode,OLED)是一种视角广、发光亮度高、响应迅速、效率高、可弯曲的新型平面显示设备。近几年,为了进一步提高器件的性能和实用性,研究人员对早期的OLED器件做了许多改进,其中使用掺杂发光层和新型光电材料都是常见的手段。在发光过程中,OLED发光层内会产生各种自旋对态(极化子、激子等),并产生自旋对态间的相互转化,这些过程都会对发光产生巨大影响。若器件的发光层是掺杂层,不仅自旋对态相互转化过程更多更复杂,同时发光层内部的能量转移也将对器件发光产生影响。研究人员在不含磁性物质的OLED器件上施加外加磁场,然而其电致发光强度和电流都会随磁场发生改变。经研究表明,这些磁电致发光强度和磁电导曲线对器件自旋对态相互转化过程有“指纹”式响应。在掺杂器件中自旋对态相互转化过程非常丰富,那么器件的磁响应曲线会如何反映这些自旋对态相互转化过程,这是本文探讨的问题。此外,本实验还采用了热活化延迟荧光材料(Thermally activated delayed fluorescence,TADF)作为一种客体掺杂剂进行研究,以获得较高量子效率,丰富研究体系。本论文利用有机磁响应研究了掺杂OLED器件内部的微观机制,同时在掺杂OLED器件中发现了从未发现过的新奇磁响应曲线,这反映了器件内部复杂多变的微观机制。本论文主要包括以下几部分:(1)第一章介绍了关于OLED器件的历史发展、器件结构以及器件内部电子空穴的传输过程和发光层内部形成的自旋对态的基础知识。为了研究OLED器件内部微观机制,应用了有机磁效应,因此第一章还介绍了有机磁效应的理论基础及一些常见的磁效应曲线。除此之外还对有机掺杂体系中能量转移方式和新型光电材料——TADF材料进行了简单介绍。(2)第二章主要介绍了OLED器件的制备技术,包括基片清洁,高分子旋涂制膜以及分子束外延沉积技术。同时介绍了OLED器件光电性能及磁场效应的测量设备和技术。(3)第三章我们将热活化延迟荧光材料4CzTPN-Ph和传统荧光材料DCJTB共掺入主体材料CBP制备成了热活化延迟荧光材料辅助的OLED,并且发现该器件磁响应曲线在B≤50 mT磁场范围内呈现出丰富且可调控的四种结构,这在以往所研究器件的磁响应曲线(最多两种结构)中从未观察到。同时,这些结构非常容易受到注入电流、工作温度、掺杂浓度和敏化剂能级差的调控,产生一系列变化多样的磁响应曲线。这些实验结果是由于器件中存在下列自旋对态相互转化过程:CBP极化子对间的系间窜越过程(ISC)、4CzTPN-Ph极化子对间的ISC、4CzTPN-Ph激子间的反向系间窜越过程(RISC)、DCJTB极化子对间的RISC、DCJTB三重态激子湮灭过程(TF)。此外,发光层中能量转移过程也对上述磁响应的四种结构有强烈的影响。这与我们以往认为OLED器件的有机磁响应曲线仅由自旋对态相互转化过程决定的认识不同。该工作对深入理解TADF材料掺杂的OLED器件内部机制,进一步发展有机磁响应有深远意义。(4)第四章应用有机磁效应曲线研究了NPB与TPBi共掺器件的发光机制。该结构器件已经由Jankus等人在Adv.Mater.25_1455(2013)上报道了,他们根据瞬态光谱的实验结果认为器件内部可能存在三重态激子湮灭(TF)过程。本实验制备了结构相同的OLED器件,测量并分析了其磁响应曲线,发现该器件在室温下没有发生TF过程,仅在低温且大注入电流下才会存在TF过程。采用有利于TF过程发生的一系列操作:换更低功函数的注入层、对阳极进行臭氧O_3处理、呈量级增大注入电流,仍未观察到TF。对比器件的磁电导曲线及拟合曲线表明,该器件内可能存在三重态激子与空穴的作用T_1(↑↑)+P~+(↓)→S_1(↑↓)+P~+(↑),即TPI(triplet-polaron interaction)过程。本研究对理解NPB与TPBi共掺器件的发光机制有较好的参考价值。
【学位授予单位】：西南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TN383.1
【图文】：

器件结构

1.1 有机发光二极管有机发光二极管(organic light-emitting diode，OLED)又称有机电致发光器件，是指以有机材料做发光层，在电场作用下实现电致发光的器件。对有机发光二极管的研究最早可追溯到 1963 年，M. Pope 等人和 R. E. Visco 等人将大于 400V 的直流高压加到微米级厚度(10-20 μm)的蒽单晶片两侧，观测到了微弱的蓝色电致发光。[1]由于早期的 OLED 存在单晶材料生长困难、器件寿命较短且具有极高的开启电压等问题，很难得到进一步的发展与应用。[2，3]1987 年，邓青云博士(C. W.Tang)发明了包含空穴和电子传输层的有机双层薄膜 OLED，解决了阴阳两极与有机材料功函数的匹配问题，防止了电极对发光的淬灭，提高了载流子复合的效率，降低了开启电压，标志着有机发光二级管进入大规模地研发和实用阶段，使之成为具有竞争力的新一代平板显示技术。[4]现阶段，众多公司也将大量人力和资金投入到该领域开发研究，主要有日本 Sony、韩国 Samsung、LG、美国 IBM 以及国内的京东方、华星光电等公司。

示意图,工作过程,示意图,激子

图 1.2 OLED 工作过程示意图OLED 的发光过程如图 1.2 所示，[6](1)空穴(hole)和电子(electron)会分别从阳极和阴极注入，其中空穴注入到空穴传输层最高占据能级(Highest OccupiedMolecular Orbital ， HOMO) ，电子注入到电子传输层最低空置能级 (LowestUnoccupied Molecular Orbital，LUMO); (2)给器件施加偏压，各有机功能层分子的HOMO 和 LUMO 均将发生能带倾斜，在电场作用下正负载流子分别经空穴传输层和电子传输层相向输运；(3) 电子空穴到达发光层，经复合形成位于不同分子上的单、三重态的电子-空穴对(又称极化子对)，电子空穴进一步靠近形成位于同一分子上的单、三重态激子；(4)荧光材料的单重态激子退激辐射发出荧光，磷光材料的三重态激子退激辐射发出磷光。虽然随着研究工作的不断深入，人们对 OLED 发光过程有了一定的认识，但 OLED 仍存在如稳定性差、寿命较短等问题，为了进一步提高OLED的器件性能，需要借助一定的研究手段对发光机制进行进一步探索，开发新的有机发光材料和发光器件结构等。器件中电子空穴复合成激发态发光，激发态根据电子和空穴距离的大小可分为极化子和激子，电子和空穴的自旋量子数均为 1/2，因此双电荷系统总自旋量子

曲线,三重态,转换过程,磁效应

载流子在有机材料中输运的过程会受到周围氢原子核自旋形成的超精细场(BHF)的作用，引起载流子自旋的翻转，这个过程就是超精细相互作用。由于在大多数荧光材料中，三重态激子的生成速率 kt大于单重态激子的生成速率 ks，因此多数有机分子的极化子对间发生的是 ISC 过程。单重态激子与三重态激子间能级差较大，较难发生 ISC 或 RISC 过程，但最近发现在一些特殊材料(热辅助延迟荧光材料)中，其能级差相对较小，可以实现 RISC 过程。在上述理论的基础上，研究人员对线型如图 1.3(c)中所示的磁响应曲线进行了解释。从自旋角度来看，对单个载流子而言，当无外加磁场作用时，超精细场的取向不定，载流子自旋取向也是随机的。当施加大于超精细场的外加磁场时，总磁场取向趋向外磁场，载流子的自旋受总磁场限制，翻转几率减小，也就是说 ISC 和 RISC过程会随着外加磁场增大而减弱。而对于极化子和激子这种双电荷系统，当无外加磁场作用时，电子、空穴自旋均受到超精细场的影响，但两者受到的影响略有不同，其中受超精细场影响较大的一方更容易自旋翻转，实现 ISC 或 RISC 过程。而当施加外加磁场之后，二者的进动频率趋于一致，自旋翻转几率降低，即外加磁场对ISC 和 RISC 过程有抑制作用。

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