锆基IVB-V族过渡金属三硫化物CVD可控生长及性能研究

发布时间：2020-08-25 14:25

【摘要】：近年来,二维材料作为后硅时代最为重要的半导体材料,深入研究发现没有一种或者一类材料能够完全满足半导体产业的所有要求。最近,带隙范围宽、一维结构的过渡金属三硫化物(TMTCs)引起了研究者的关注,大的带隙范围(0.2eV-2eV)使其适用于下一代电子和光电子领域,准一维特性赋予的各向异性为器件工艺提供了额外的自由度。目前关于过渡金属三硫化物的生长合成研究主要是通过烧结法、化学气相传输法或者两者并用来获得满足实验要求的晶体,时间成本高、可调控性差且工序繁琐,如何探索一种时间成本低、可精确调控的方法生长高质量TMTCs单晶对于相应材料体系的深入研究以及应用具有重要意义。本课题以ZrTex材料体系为研究对象,围绕采用时间成本低、可调控性好的化学气相沉积(CVD)合成高质量、尺寸可控的单晶为目标,首次通过CVD的方法合成大面积高质量的ZrTe3单晶,将ZrTe3单晶的合成时间从烧结法、化学气相传输法(CVT)2-30天缩减至两个小时以内。进一步研究了 CVD生长温度、保温时间对ZrTe3单晶尺寸和长宽比影响,系统性阐述了生长参数与ZrTe3单晶尺寸之间的关系。实验发现,通过控制反应温度和保温时间能够对生成的ZrTe3单晶尺寸、长宽比进行有效调控,进一步发现了 CVD对一维ZrTe3单晶长宽比调控的极限。此外,对ZrTe3块体单晶进行了电学和磁学性能测试,首次通过实验揭露ZrTe3块体单晶的磁性能不同于均为抗磁性半导体的其它MX3(M=Ti、Zr、Hf;X=S、Se),显示为铁磁性和抗磁性相互作用的结果,且其居里温度Tc大于300 K。在CVD合成ZrTe3单晶的基础上,进一步系统性研究了CVD生长温度对生长晶体的组分和形貌变化的调控。研究发现在650℃-800℃范围内生成ZrTe3单晶;在800℃-1050℃范围内生成ZrTe2单晶;而在1050℃-1100℃范围内生成ZrSiTe晶体,晶体形貌上体现为ZrTe3单晶准一维结构向ZrTe2单晶二维结构的过渡转变,并进一步深入分析了 CVD生长温度调控晶体的组分和形貌变化的内在机理。首次实现了化学气相沉积的方法合成大面积、高质量ZrTe2单晶,将ZrTe2单晶的合成时间从之前研究中烧结法、化学气相传输法的10-14天缩减至两个小时以内,对ZrTe2块体单晶进行了电学和磁学性能测试分析,证实ZrTe2块体单晶为铁磁性,其居里温度Tc为150K,并深入分析了其铁磁性产生的原因,认为其铁磁性主要来源于Zr原子的电子自旋电荷。
【学位授予单位】：华中科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TN304
【图文】：

平面视图,元素组成,晶体结构

1.1 TMTCs 晶体结构 (a) IV-V 族 TMTCs 元素组成[82]；(b) ZrTe3晶体层状结构的三维模型；(c b 轴排列的准一维 ZrTe3三角棱镜结构；(d) ZrTe3晶体结构的 a-c 平面视图。图中蓝球代表 Te 原子，红球代表 Zr 原子TMTCs 晶体结构中 M-M 和 X-X 键长对 TMTCs 的电学和光学性质有很大影响-84]，IVB-V 族 TMTCs 是 P21/m 单斜晶系，晶体主要是半导体性质。MX3（M=Ti、r、Hf；X=S、Se）均为抗磁性半导体（禁带宽度 TiS3（0.8-1 eV）、ZrS3（1.9-2.1 eV）rSe3（1.1-1.3 eV）、HfS3（1.95 eV）、HfSe3（1.02 eV）），HfTe3是带隙约为 0.2 eV小带隙半金属[70,72]。以往文献中研究表明 ZrTe3电子能带结构可能同时具有金属与半体传导类型[53,78,81,85-88]，有报道表明 ZrTe3可以结晶形成两种多晶型物，具有金属或导体行为[78]。然而，不同相生长所需要的条件尚未确定，其中部分原因在于 ZrTe晶型物之间的结构差异比较微妙，使得 ZrTe3多晶型物难以通过 XRD 等表征技术加区分。

I-V特性曲线,纳米带,器件结构,I-V特性曲线

图 1.2 (a) ZrTe3纳米带器件结构示意图；(b) ZrTe3纳米带器件的高场 I-V 特性曲线[66] ZrTe3的超导性及电荷密度波（CDW）研究现状超导性与电荷密度波（CDW）之间的共存和竞争是固体化学和凝聚态物理研之一，在所有含有 CDW 材料中，ZrTe3是 20 世纪 70 年代发现的，由于其新和不寻常的物理性质而备受关注，ZrTe3材料是低温下由于电荷密度波（CDW不相称周期晶格畸变（PLD）的一个著名例子，ZrTe3金属相的电阻率是各向a、b、c 轴电阻率ρ比值为 1:1:10，只有 a 轴和 c 轴由于 CDW 的形成而表现出的驼峰异常现象，ZrTe3CDW 的转变温度约为 70 K，它表现为电阻率沿着 a而不是沿着 b 轴[86]。电荷-密度波（CDW）一直被认为是由初始金属相中的费稳定性引起的，而声子电子耦合最近被认为是影响准二维系统中 CDW 形成素。Yuwen Hu[57]等利用在一个原型系统中电子结构、晶格动力学和光谱数据

示意图,纳米带,沿晶,晶体结构

图 1.3 (a) ZrTe3纳米带晶体结构示意图；(b) ZrTe3纳米带由沿晶体 a 和 b 轴电阻率与温度的关系超导性是导电材料在温度和磁场都小于一定数值的条件下，其电阻和体内磁感强度都突然变为零的性质，材料的超导性来自于电子运动的动量空间相关性（k 空间对），丝状 ZrTe3在大气压下的超导转变温度约为 2K[89-90]，Zhu X[54]等通过提高使CVT 生长 ZrTe3晶体时的加热温度，从 735oC （源温度）、660oC（沉积温度）升到 950oC（源温度）、850oC（沉积温度），在生成的 ZrTe3晶体内部引入位错类晶缺陷，通过缺陷钉扎并且抑制了电荷密度波（CDW），从而提升了超导性，使得在加掺杂的情况下将超导转变温度提高到了 4K 以上，从位错途径上提升了 ZrTe3超导性Shan Cui[63]等发现将 Se 元素掺杂进入 ZrTe3可以抑制 ZrTe3的电荷密度波（CDW）级，并能诱导 ZrTe3的体积超导性。C S Yadav[64]等在常压下测量多晶 ZrTe3超导转温度为 5.2 K。超导态与电荷密度波（CDW）相位共存于 63 K。研究发现将 Cu 或元素嵌入 ZrTe对其超导转变温度没有任何影响，反而抑制了 CDW 的状态。

【相似文献】