激光诱导固体燃料非金属元素特性及定量方法研究

发布时间：2020-11-03 00:42

　　固体燃料燃烧特性与其燃烧过程息息相关,实现固体燃料非金属元素和相关工业分析指标的快速、实时检测,对固体燃料的高效、清洁利用有着重要的意义。激光诱导击穿光谱技术(Laser-Induced Breakdown Spectroscopy,LIBS)凭借无需或简单的样品预处理及多元素同步快速检测等优势,正在逐步发展成为一种极具竞争力的工业过程物料成分在线检测技术。然而,非金属元素本身的物理化学特性及在固体燃料中多样的赋存形态,使得LIBS应用于固体燃料的非金属元素的检测存在一定的难度。本文将激光诱导击穿光谱技术应用于固体燃料非金属元素的检测,并针对固体燃料中非金属元素特性及相关元素、指标的定量检测所涉及的关键问题开展研究。首先以典型固体燃料为研究对象,在空气和氩气两种气氛环境下,结合正交实验设计,研究了LIBS系统关键参数(延迟时间、激光能量及光斑尺寸)对固体燃料中非金属元素(H、C、O、N)相关等离子体发射光谱(H I 656.325 nm、C I 247.877 nm、O I777.414 nm和CN(0-0)388.259 nm)的相对标准偏差(RSD)、信噪比和强度的单因素影响及交互作用。实验选择L_(50)(5~(11))正交表进行试验设计,在较少的实验次数前提下,不仅可以研究各参数的单因素效应的显著性,还分析了延迟时间与激光能量、延迟时间与光斑尺寸两种交互效应对非金属元素LIBS光谱的影响。搭建了等离子体时空分辨实验台架,研究不同赋存形态的非金属元素H和N的等离子体时空分布特性,对有机态和无机态对等离子体特性的影响进行分析,对比分析了不同挥发分煤种和不同固体燃料中的非金属元素C、H、O、N的相关原子光谱和分子光谱的时空演化规律。通过研究不同化学形态和不同固体燃料的非金属元素等离子体时空特性,以进一步了解非金属元素等离子体发射光谱的激发机制。应用不同的光谱预处理方法和变量筛选方法对煤和桉木压片样品的等离子体发射光谱进行光谱修正,并分析了光谱处理对固体燃料压片样品的热值与氮含量定量分析模型的影响。归一化处理不仅提高了非金属元素、金属元素和分子光谱的稳定性,还在一定程度上提高了定量模型的相关性和预测准确性和精度。基体效应修正和谱线干扰修正对校正集相关系数、验证集相关系数、预测准确性和预测精度均有显著提高。iPLS光谱变量筛选方法进一步提高了模型的相关性,特别是进一步显著降低了预测误差和预测值的RSD。研究表明,经过基体效应修正和谱线干扰修正等光谱预处理和iPLS变量筛选,可以实现固体燃料燃料特性高精度定量分析。针对煤粉颗粒流LIBS光谱的特性,对比分析了不同筛选方案对光谱剔除效果和光谱稳定性的影响。结果表明,采用H、O、N谱线组合进行光谱筛选,不仅使无效光谱剔除率达100%、有效光谱误剔除率为0,而且还获得了较好的光谱稳定性。对多个煤粉样品进行无效光谱剔除和归一化虽然提高了光谱的稳定性,但是煤质定量分析模型的效果还是较差。因此引入基体效应修正和谱线干扰修正方法对煤粉颗粒流光谱进行修正处理,光谱修正显著提高了模型的预测准确性和精度。应用联合区间偏最小二乘法对光谱进行变量筛选,进一步提高了模型的预测能力,并实现模型的简化。
【学位单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TN249;TK16
【部分图文】：

激光等离子体,能级跃迁,束缚能级,自由态

多光子电离或碰撞电离产生的高能量电子继续与其他电子和离子等，使电子数量呈指数倍增长，即雪崩电离过程，最终度、电中性的激光等离子体。雪崩电离过程机制可表示为[24]：-+ →++ 2-（诱导击穿光谱是等离子体在衰退过程中，处于激发态的原子或离子等迁，同时向外辐射特定频率的光子。如图 1-1 所示，激光等离子体发电子在连续区之间发生跃迁（自由态→自由态，即韧致辐射）或从连级（自由态→束缚能级，即复合辐射），形成了强烈的连续背景谱。随辐射的减弱，连续背景谱在几十到数百纳秒内迅速衰减。随着连续背子在分立能级之间跃迁（束缚能级→束缚能级，即激发辐射）发射出显现出来。该分立谱线是 LIBS 在定性及定量测量时的主要分析对象述等离子体辐射机制中最重要的一环。研究激光诱导等离子体发射光性对于 LIBS 信号的探测非常重要。

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华南理工大学博士论文激光器的之间的延迟时间。CCD 的积分时间设置为其最围和氩气氛围，按照表 2-2 的设计安排进行实验。氩气室进行流速为 2 L/min 氩气吹扫 3 分钟，以保证样品室直保持氩气吹扫。每组参数组合下检测 4 个位置，每个高检测的准确性和精度，将每个位置的 20 组光谱信号。对 4 个位置的光谱进行平均，以减少样品组成分布不

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