溶液法制备三维有机—无机杂化钙钛矿发光二极管

发布时间：2020-11-04 08:38

　　 钙钛矿材料作为优异的半导体材料在太阳能电池中具有广泛的应用,短短几年时间,其光电转换效率已经从3.8%增长到22.7%。更让人惊奇的是,它同时具有优异的发光特性,用简单溶液法制备的薄膜就可实现较高外量子效率发光和低阈值激光。2014年,最先采用CH_3NH_3PbI_(3-x)Cl_x和CH_3NH_3PbBr_3材料,制备了外量子效率和内量子效率分别为0.76%和3.4%的近红外,0.1%和0.4%的绿色发光二极管。近来,准二维绿色发光二极管的电流效率已经提升到了62.4 cd/A,外量子效率高达14.36%。因其制备简单、成本低廉、带隙可调的溶液制备方法,使钙钛矿发光二极管在低成本、低能耗的显示和照明领域拥有极大的应用前景。本论文采用低成本易操作的溶液法制备钙钛矿薄膜,对制备钙钛矿发光二极管器件的基本实验条件进行了系统摸索,对钙钛矿薄膜性质、激子注入平衡和器件界面物理过程对发光器件光电性能的影响做了详细研究。研究内容主要包含以下三个方面:1、调研甲胺钙钛矿发光二极管研究现状,并在实验室钙钛矿太阳能电池制备的基础上,分别在空气和手套箱中,调节甲胺阳离子(CH_3NH_3Br)和无机铅离子(PbBr_2)的比例配制前驱体溶液,采用溶液法一步旋涂进行钙钛矿薄膜的生长制备。前期在空气中控制钙钛矿成膜,发现其难度较大,容易受环境影响造成钙钛矿晶体分解,虽然也能制备出钙钛矿薄膜,但覆盖度较低。为了更好控制成膜,我们开始在手套箱中制备钙钛矿薄膜。同时为了进一步改善薄膜覆盖度和平整性,我们采用反溶剂法来制备钙钛矿薄膜,进一步提高器件性能。后续通过不断优化前驱体溶液的质量分数,并对制备出的发光二极管器件进行光电性能表征,得出制备发光二极管的最优浓度和器件结构。2、我们在此基础上,进一步对空穴传输层PEDOT:PSS和发光层CH_3NH_3PbBr_3的界面激子物理过程进行了研究。我们在空穴传输层和薄膜发光层之间插入一层超薄的空穴缓冲层PFO,并对界面钙钛矿薄膜的瞬态荧光寿命(TR-PL)、瞬态光电压寿命(TPV)、稳态荧光强度(PL)和器件光电性能(J-L-V)等进行表征。我们可以发现,超薄PFO的插入,避免了PEDOT:PSS与CH_3NH_3PbBr_3的直接接触,钝化了钙钛矿晶体的浅层缺陷,并轻微提升了薄膜覆盖度,明显减少了界面激子淬灭,提高了自由电荷再复合几率,增加辐射复合退激出光几率,显著地提高器件亮度,并提高电流效率。3、CH(NH_2)_2PbBr_3因其有机链为甲脒而被称为甲脒钙钛矿材料。最先应用于太阳能电池研究中,同时由于其优异的PL性能,逐渐用于激光和发光二极管中。因其常用于二维和量子点器件中,制备方法复杂耗时。因此,我们对溶液法一步旋涂制备甲脒钙钛矿器件进行研究。我们依据甲胺钙钛矿发光二极管制备基础,将CH(NH_2)_2Br与PbBr_2按照不同的比例溶解于DMF中,采用一步旋涂法,在空穴传输层基底上进行旋涂,并在旋涂过程中使用氯苯冲洗。对比不同比例下钙钛矿发光二极管的器件性能,得出最优比例。同时,我们还对比了热退火和真空退火对器件性能的影响,重复实验发现热退火器件的性能明显优于真空退火的器件。本文主要对溶液法制备甲胺和甲脒钙钛矿发光二极管进行了基础研究,发现有机阳离子和无机铅离子的比例及前驱体浓度对器件性能影响很大,同时反溶剂修饰薄膜对器件性能具有积极作用。进一步对器件界面激子物理过程进行研究,发现避免电荷传输层和发光层的直接接触可以减少激子淬灭,并再复合补偿器件性能。为后续提高钙钛矿发光二极管效率的研究提供了有力的实验与理论基础。
【学位单位】：西南大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TN312.8
【部分图文】：

西南大学硕士学位论文高载流子迁移率、高色纯度、高量子效率、低俄歇复合率较长的载流子迁移长度等优点。同时也因其制备成本低、等优点，过去几年在能源利用领域产生的影响是非常轰动领域[11-13]和发光二极管领域[2; 7; 14-21]，除此外，在光电探测阻器[25]等半导体器件领域也取得了不错的突破。其中，在钛矿材料中，CH3NH3PbI3（MAPbI3），CH3NH3PbCl3（r3（MAPbBr3）是最具代表性的三种。

第 1 章 绪论性，使其成为制备太阳能电池的理想材料，受到研究者的发光二极管材料作为优异的直接带隙半导体材料在太阳能电池中有广是，它同时具有优异的发光特性，用简单溶液法制备的薄效率发光二极管和低阈值激光。有机-无机杂化钙钛矿材，高量子效率以及带隙可调等优点，不同卤化物以及比例具有不同带隙宽度，可对应不同波长的可见光发射[47; 48]，如之外，常见的还有 MAPbI3-xClx、MAPbBr3-xClx。另外，A+进行取代或者掺杂，常用的有 CsPbBr3、FAPbBr3及其材料[49; 50]，以及用锡替换铅的无铅钙钛矿材料。总的来3中，A 基团可以是有机阳离子基团，也可以是无机阳离机杂化、全无机钙钛矿发光二极管[51]和无铅钙钛矿发光

图 1.3 钙钛矿电池和发光二极管制备方法[55]，（a）一步旋涂法、（b）两步旋涂法、（c）热蒸法和（d）熏蒸法1.3.3 钙钛矿发光二极管结构钙钛矿发光二极管结构多借鉴于钙钛矿太阳能电池和有机发光二极管，主要包含铟锡氧化物（ITO）阳极、钙钛矿发光层、金属阴极三个部分，被称为三明治结构，常用钙钛矿发光层、电子和空穴传输层的结构如图 1.4 所示。选择表面镀有ITO 的导电玻璃作为阳极，其中 ITO 和玻璃都是透明的，以便让发光层发出的光可以很好地透过。在发光层两面，常常还有电子传输层、电子阻挡层和空穴传输层、空穴阻挡层，常采用真空蒸镀和旋涂成膜的方式进行薄膜生长。金属阴极常采用真空蒸镀的方式蒸镀 100-150 nm。整个发光器件厚度在几十纳米到一微米之间。在这众多结构层中，不同薄膜层功能并不一样，因此，如何优化各薄层自身成膜效果和层与层之间的界面性质，以及界面能级匹配平衡载流子注入等问题，就是我们研究的主要内容。随着钙钛矿发光二极管研究的深入，钙钛矿发光二极管结构常根据发光功能层的晶体性质进行区分，主要包括三维平面结构[7]、准二维
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本文编号：2869884