CdZnTe晶体的移动加热器法生长、缺陷分析及光电性能表征

发布时间：2020-11-13 21:16

　　 三元化合物半导体Cd_(1-x)Zn_xTe(简称CdZnTe或CZT)晶体因其优异的光电性能,被认为是最有前景的室温核辐射探测器材料,在能谱测量和成像领域备受重视。然而,在CZT晶体生长过程中易引入大量缺陷,尤其是晶界、Te夹杂相等,限制了大体积探测器级CZT晶体的应用。近年来,移动加热器法(Traveling Heater Method,THM)脱颖而出,被认为是目前生长大体积、高质量探测器级CZT晶体的最有前景的方法之一。本文通过引入坩埚加速旋转技术(Accelerated Crucible Rotation Technique,ACRT)对THM工艺进行优化,获得高结晶质量的大体积单晶,进而通过调整富Te熔区化学计量配比、优化In掺杂浓度等缺陷控制工艺对CZT晶体中的缺陷能级进行有效调控,获得高电阻率、高载流子迁移率寿命积的探测器级CZT晶体。从富Te熔区的输运特性入手,研究了生长工艺参数对富Te熔区中溶质输运的影响,发现生长温度、ACRT的最大转速和平台时间是影响富Te熔区中溶质输运的显著性因素。基于此,系统研究并优化了生长直径为53 mm CZT晶体的THM工艺,获得最优工艺为:生长温度1123 K,生长速率0.4 mm/h,熔区长度20~30 mm;ACRT的波形为正反梯形,最大转速40 rpm,平台时间30 s,加速/减速时间3 s。采用上述最优工艺,成功获得体积超过220 cm~3的CZT单晶。通过对不同生长条件下淬火的生长界面形貌研究,揭示了生长工艺参数、生长界面形貌和结晶质量之间的内在关系。结果表明,在THM过程中,未引入坩埚旋转,生长界面通常是凹的。引入ACRT后,凹形生长界面的曲率被显著减小。通过增加ACRT的最大转速或减小平台时间以增强强迫对流,可以获得平直或微凸的生长界面。坩埚恒速旋转在一定程度上也可以减小凹界面的曲率,但与ACRT相比,其效果较为有限。同时发现,凹的生长界面易引起侧壁形核,导致多晶生长,而微凸或平直的生长界面显著地增加了单晶尺寸,甚至获得单晶锭。此外,生长界面的微观形貌显著地影响着CZT晶体中Te夹杂相的分布。在微观尺度上,不规则的胞状生长界面显著增加CZT晶体中Te夹杂相尺寸和密度(~10~6cm~(-3));而平滑的生长界面大大减少了Te夹杂相的形成,其密度仅为1.74×10~5cm~(-3),减小了一个数量级,尺寸也显著减小到3μm以下。采用高分辨透射电子显微镜和选区电子衍射研究了CZT晶体中纳米级结构缺陷。结果表明,在THM生长的CZT晶体中,仅发现六方结构的Te沉淀相,其尺寸约小于10 nm,密度为9.20×10~(15) cm~(-3),比Bridgman法生长的CZT晶体中Te沉淀相的密度小了近两个数量级。Te沉淀相与CZT基体存在两种取向关系[112]_M//[0001]_P且(1 11)_M//(1100)_P和[111]_M//[0001]_P且(220)_M//(1120)_P。择优生长方向是在CZT基体的(1 11)_M密排面上沿[110]_M方向生长。在快速冷却(60K/h)的CZT晶体中,Te沉淀相形状不规则;而在缓慢冷却(5 K/h)的晶体中,其截面形状是规则的六边形,且与CZT基体完全共格。同时,在CZT晶体中也发现两种有序相结构,分别对应的超点阵斑点是1/2{111}和1/2{111}。沿[112]_M晶带轴观察,发现有序相的择优生长方向是在CZT基体的(1 11)_M密排面上沿[110]_M方向生长。有序相在不规则的Te沉淀相界面附近富集,这可能归因于不规则的Te沉淀相界面附近晶格应变能较大,并且其台阶状边缘为有序相提供了有利的形核点。通过优化THM工艺,减小CZT晶体中的热应力并控制Te沉淀相的形貌,可以消除CZT晶体中的有序相。采用热激电流谱(Thermally Stimulated Current,TSC)技术表征了THM生长的CZT晶体中缺陷能级的分布特性,揭示了不同工艺条件对缺陷能级类型和浓度的影响规律。发现生长温度对缺陷能级有着显著的影响。随生长温度从1223 K到1023 K的降低,Cd空位相关的缺陷浓度变化最为显著,减小了近两个数量级。然而生长温度过低(1023 K)并不利于探测器级CZT晶体的生长。由于CZT晶体中出现高浓度的一次和二次电离的Te间隙缺陷能级(Te_i~-和Te_i~(2-)),导致CZT晶体光电性能恶化,仅获得低电阻率(10~8Ω·cm)的p型晶体,其载流子迁移率和能谱响应均很差。此外,冷却速率显著地影响着CZT晶体中二次电离的深施主缺陷(Te_(Cd)~(2+))的浓度。随冷却速率的减小,深施主缺陷(Te_(Cd)~(2+))的浓度增加。基于TSC测试结果,采用Hall和I-V测试技术研究了缺陷能级浓度、载流子浓度和电阻率的内在关联,探讨了CZT晶体的高阻形成机制。通过飞行时间技术(Time of Flight,TOF)和能谱测试系统对CZT光电性能的研究,揭示了CZT晶体中深能级缺陷对其光电性能的影响规律。结果表明,深施主缺陷Te_(Cd)~(2+)是影响CZT晶体的电子迁移率和探测性能的主要因素。随深施主缺陷Te_(Cd)~(2+)浓度的增加,电子迁移率从1159±13 cm~2V~(-1)s~(-1)显著减小到710±19 cm~2V~(-1)s~(-1)。深施主缺陷(Te_(Cd)~(2+))的浓度低于~10~(13) cm~(-3)量级是获得高性能CZT探测器的有利条件。结合以上研究结果,进一步优化THM工艺,最终获得具有高结晶质量和优异光电性能的CZT晶体。CZT晶体中Te夹杂相尺寸小于3μm,密度为0.9~3.0×10~5 cm~(-3),位错腐蚀坑密度为1~4×10~4 cm~(-2),红外透过率高达65%;电阻率高达~10~(10)量级,对~(241)Am@59.5 KeV的γ射线的分辨率为3.67%,电子的迁移率寿命积高达6.55×10~(-3) cm~2V~(-1),而空穴的迁移率寿命积也高达4.02×10~(-4) cm~2V~(-1)。
【学位单位】：西北工业大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O614.242;TN304
【部分图文】：

CZT的晶体结构

CdTe晶格参数和组分的依赖关系

e 固溶区的精细 T-X 相图，如图 1-3（c）所示。CdTe 的最大熔点（136 Te 侧，化学计量比偏差约为 3×10-4at%，即过量 Te 原子浓度约为 7.5；固溶区富 Te 侧最大化学计量比偏差约为 1.38×10-2at%，而在富 Cd 侧10-3at%，对应温度均约为 1123 K。然而，Rudolph[18]的统计结果表明，大熔点位于富 Te 侧，化学计量比偏差约 6×10-4at%，即过量 Te 原子浓.5×1017cm-3。为获得一个化学计量比的 CdTe 晶体，Cd 原子过量~10-3是必需的，此时熔体上方 Cd 的蒸气压约为 2×105Pa。由于在生长过程

本文编号：2882656