白光LED用Mn 4+ 激活红光荧光粉中锰离子价态表征研究进展
发布时间：2021-01-20 03:17
Mn4+激活红光荧光粉是白光发光二极管（LED）用荧光粉的研究热点之一。过渡金属锰元素具有未充满的d轨道,可形成Mn4+/Mn3+/Mn2+等多种价态,而其他价态的存在会影响Mn4+的吸收/辐射跃迁。目前,多数研究论文对所制备荧光粉中锰离子价态未进行表征,或采用的表征手段难以定性或定量确定多种共存价态锰离子的相对含量。本文对Mn4+激活红光荧光粉中锰离子价态表征手段进行综述,包括漫反射光谱、荧光光谱、X射线光电子能谱、电子顺磁共振谱、阴极射线发光谱、X射线精细吸收谱、变温磁化率谱等。对其测试结果在定性或定量表征锰离子价态方面的可靠性以及测试便易性进行对比评述。最后总结了影响锰离子价态的因素和调控其价态的实验方法,以期对新型高效Mn4+激活红光荧光粉的研发有所裨益。
【文章来源】：发光学报. 2020,41(10)北大核心
【文章页数】：19 页
【部分图文】：
(a)MnCO3在室温至1 000 ℃范围内空气中以10 ℃/min加热所得TG/DTA曲线;(b)MnCO3在不同温度下加热1 h后的XRD图谱及MnCO3(PDF#11-3970)、Mn2O3(PDF#41-1442)、MnO2(PDF#30-0820)和Mn3O4(PDF#24-0734)的标准卡片[18]。
由所测漫反射光谱数据换算得到的吸收光谱也能清晰地分辨所制备荧光粉中锰离子的价态。Xe灯照射是导致氟化物荧光粉中锰离子价态改变的一种因素。Hoshino等[31]通过共沉淀法合成了ZnGeF6·6H2O∶Mn4+红光荧光粉并研究了其在Xe灯照射下的劣化行为。图2(d)所示为所制备ZnGeF6·6H2O∶Mn4+红光荧光粉在Xe灯照射前/后的吸收光谱。Xe灯照射前,其在～460 nm和～360 nm处有两个吸收峰,分别对应于Mn4+离子4A2→4T2和4A2→4T1跃迁。Xe灯照射5 min后,显示出不同的吸收峰,在紫外区(<400 nm)的吸光度α急剧增加,可能是由于Mn3+或Mn5+吸收所致。此时荧光粉由浅柠檬黄变为浅粉黄色。由此可见,吸收光谱也可用于表征荧光粉中锰离子的价态。目前漫反射光谱的表征主要集中在短波长区域(200～800 nm)。随着中红外和远红外光区光电探测器技术的成熟化,越来越多的漫反射光谱仪可同时进行从紫外到中远红外光区的测试。Smet等[13]测试了更宽波长范围(200～1 400 nm)的漫反射光谱,以其为手段研究K2MnF6和K2SiF6∶Mn4+在潮湿环境下的水解变质行为。通过测试MnF2、MnF3、KMnF4·H2O/K2MnF6、K2MnF6、K2MnF6/ K2MnF5·H2O/KHF2和老化的K2MnF6样品的漫反射图谱,研究了Mn3+形成对K2MnF6光吸收的影响[13]。图3(a)为其漫反射光谱,图3(b)为部分波长区域放大。圆括号代表该粉末样品由多种晶相组成。样品老化条件为60 ℃/50%相对湿度。MnF2为Mn2+的参比物,在长波长到短波长区可以观察到一个光滑的宽谱,没有尖锐的吸收峰。MnF3为Mn3+的参比物,在432 nm和518 nm处存在两个尖锐的小峰,并在800 nm处存在一个宽峰。此外,在664 nm以左和413 nm以左观察到了漫反射率下降,在漫反射光谱中形成阶梯状特征。在(KMnF4·H2O/K2MnF6)的漫反射光谱中观察到了相似特征,证明在水合物中存在Mn3+。(K2MnF6/K2MnF5·H2O/KHF2) 的漫反射光谱中在800 nm处也可以观察到归属于Mn3+的宽谱。老化的K2MnF6同样观察到了相似的特征。即使是纯的K2MnF6(XRD显示无杂相),也观察到除了450 nm处K2MnF6的Mn4+的吸收峰外在长波长部分的伴峰(归属于Mn3+),说明即使是纯的K2MnF6仍存在有相当一部分的Mn3+。
通过比对XANES谱中样品Mn K边与参比物Mn K边的相对位置,可鉴定Mn离子在荧光粉中的化合价。Ye等[37]用XANES表征所合成的Mg2TiO4∶Mn4+红光荧光粉中Mn离子的价态。图8(a)所示为Mg2TiO4∶Mn4+及一系列参比化合物(MnO、Mn2O3、β-MnO2)的Mn K边的XANES谱[37]。Mg2TiO4∶Mn4+样品的Mn K边与β-MnO2的相似,因此表明Mn离子的氧化态为+4。Takeda等[44]以MnCO3为Mn源,以AlN、α-Al2O3、MgO为原料,高温固相法合成了Mn/Mg共掺γ-AlON绿光荧光粉。图8(b)所示为γ-AlON∶Mn,Mg和含Mn2+(MnO和MnCO3)、Mn3+(Mn2O3)、Mn4+(MnO2)参比化合物的标准化Mn K边XANES谱[44]。γ-AlON∶Mn,Mg的XANES谱包含一个在6 537 eV处的前缘峰和一个在6 544 eV处的主峰。γ-AlON∶Mn,Mg的吸收边位于6 542.5 eV,介于MnO和MnCO3之间。因此,Mn在γ-AlON∶Mn,Mg中的价态推断为+2。此外,还可通过XANES图谱中样品吸收边与参比物吸收边的相对位置判断样品中不同价态离子的相对含量。Abreu等[45]以MnCl2·4H2O为Mn源,CdO和SiO2为原料,经高温固相法合成Cd0.99Mn0.01SiO3长余辉荧光粉,并用XANES对Mn价态进行表征。图8(c)所示为Cd0.99Mn0.01-SiO3和参比化合物MnO(Mn2+)、Mn2O3(Mn3+)和MnO2(Mn4+)的Mn K边XANES谱[45]。如图8(c)插图所示,Cd0.99Mn0.01SiO3的XANES谱的前端与Mn2+相似,表明Mn主要以+2价存在于CdSiO3基质中。Cd0.99Mn0.01SiO3的吸收边位于6 545 eV,介于Mn2+ (6 544 eV)和Mn3+ (6 547 eV)之间,表明样品中还包含少量Mn3+。为进一步探究Mn2+与Mn3+的相对含量,以Mn价态与能量位移(ΔE)间的函数关系作图,示于图8(d)。其中,ΔE由公式(1)决定:
本文编号：2988260
【文章来源】：发光学报. 2020,41(10)北大核心
【文章页数】：19 页
【部分图文】：
(a)MnCO3在室温至1 000 ℃范围内空气中以10 ℃/min加热所得TG/DTA曲线;(b)MnCO3在不同温度下加热1 h后的XRD图谱及MnCO3(PDF#11-3970)、Mn2O3(PDF#41-1442)、MnO2(PDF#30-0820)和Mn3O4(PDF#24-0734)的标准卡片[18]。
由所测漫反射光谱数据换算得到的吸收光谱也能清晰地分辨所制备荧光粉中锰离子的价态。Xe灯照射是导致氟化物荧光粉中锰离子价态改变的一种因素。Hoshino等[31]通过共沉淀法合成了ZnGeF6·6H2O∶Mn4+红光荧光粉并研究了其在Xe灯照射下的劣化行为。图2(d)所示为所制备ZnGeF6·6H2O∶Mn4+红光荧光粉在Xe灯照射前/后的吸收光谱。Xe灯照射前,其在～460 nm和～360 nm处有两个吸收峰,分别对应于Mn4+离子4A2→4T2和4A2→4T1跃迁。Xe灯照射5 min后,显示出不同的吸收峰,在紫外区(<400 nm)的吸光度α急剧增加,可能是由于Mn3+或Mn5+吸收所致。此时荧光粉由浅柠檬黄变为浅粉黄色。由此可见,吸收光谱也可用于表征荧光粉中锰离子的价态。目前漫反射光谱的表征主要集中在短波长区域(200～800 nm)。随着中红外和远红外光区光电探测器技术的成熟化,越来越多的漫反射光谱仪可同时进行从紫外到中远红外光区的测试。Smet等[13]测试了更宽波长范围(200～1 400 nm)的漫反射光谱,以其为手段研究K2MnF6和K2SiF6∶Mn4+在潮湿环境下的水解变质行为。通过测试MnF2、MnF3、KMnF4·H2O/K2MnF6、K2MnF6、K2MnF6/ K2MnF5·H2O/KHF2和老化的K2MnF6样品的漫反射图谱,研究了Mn3+形成对K2MnF6光吸收的影响[13]。图3(a)为其漫反射光谱,图3(b)为部分波长区域放大。圆括号代表该粉末样品由多种晶相组成。样品老化条件为60 ℃/50%相对湿度。MnF2为Mn2+的参比物,在长波长到短波长区可以观察到一个光滑的宽谱,没有尖锐的吸收峰。MnF3为Mn3+的参比物,在432 nm和518 nm处存在两个尖锐的小峰,并在800 nm处存在一个宽峰。此外,在664 nm以左和413 nm以左观察到了漫反射率下降,在漫反射光谱中形成阶梯状特征。在(KMnF4·H2O/K2MnF6)的漫反射光谱中观察到了相似特征,证明在水合物中存在Mn3+。(K2MnF6/K2MnF5·H2O/KHF2) 的漫反射光谱中在800 nm处也可以观察到归属于Mn3+的宽谱。老化的K2MnF6同样观察到了相似的特征。即使是纯的K2MnF6(XRD显示无杂相),也观察到除了450 nm处K2MnF6的Mn4+的吸收峰外在长波长部分的伴峰(归属于Mn3+),说明即使是纯的K2MnF6仍存在有相当一部分的Mn3+。
通过比对XANES谱中样品Mn K边与参比物Mn K边的相对位置,可鉴定Mn离子在荧光粉中的化合价。Ye等[37]用XANES表征所合成的Mg2TiO4∶Mn4+红光荧光粉中Mn离子的价态。图8(a)所示为Mg2TiO4∶Mn4+及一系列参比化合物(MnO、Mn2O3、β-MnO2)的Mn K边的XANES谱[37]。Mg2TiO4∶Mn4+样品的Mn K边与β-MnO2的相似,因此表明Mn离子的氧化态为+4。Takeda等[44]以MnCO3为Mn源,以AlN、α-Al2O3、MgO为原料,高温固相法合成了Mn/Mg共掺γ-AlON绿光荧光粉。图8(b)所示为γ-AlON∶Mn,Mg和含Mn2+(MnO和MnCO3)、Mn3+(Mn2O3)、Mn4+(MnO2)参比化合物的标准化Mn K边XANES谱[44]。γ-AlON∶Mn,Mg的XANES谱包含一个在6 537 eV处的前缘峰和一个在6 544 eV处的主峰。γ-AlON∶Mn,Mg的吸收边位于6 542.5 eV,介于MnO和MnCO3之间。因此,Mn在γ-AlON∶Mn,Mg中的价态推断为+2。此外,还可通过XANES图谱中样品吸收边与参比物吸收边的相对位置判断样品中不同价态离子的相对含量。Abreu等[45]以MnCl2·4H2O为Mn源,CdO和SiO2为原料,经高温固相法合成Cd0.99Mn0.01SiO3长余辉荧光粉,并用XANES对Mn价态进行表征。图8(c)所示为Cd0.99Mn0.01-SiO3和参比化合物MnO(Mn2+)、Mn2O3(Mn3+)和MnO2(Mn4+)的Mn K边XANES谱[45]。如图8(c)插图所示,Cd0.99Mn0.01SiO3的XANES谱的前端与Mn2+相似,表明Mn主要以+2价存在于CdSiO3基质中。Cd0.99Mn0.01SiO3的吸收边位于6 545 eV,介于Mn2+ (6 544 eV)和Mn3+ (6 547 eV)之间,表明样品中还包含少量Mn3+。为进一步探究Mn2+与Mn3+的相对含量,以Mn价态与能量位移(ΔE)间的函数关系作图,示于图8(d)。其中,ΔE由公式(1)决定:
本文编号：2988260
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