聚甲基丙烯酸三氟乙酯单体与分子链在金属有机框架中吸附及取向特性的理论研究
发布时间：2021-07-07 19:35
本文结合分子动力学、密度泛函理论和蒙特卡洛方法,研究了光学损耗低的氟化聚合物单体分子甲基丙烯酸三氟乙酯（TFMA）及其分子链在[Zn2（BDC）2TED]n和[Zn2（BPDC）2TED]n两种结构有序的金属有机框架（MOFs）材料中的吸附特性,得到相应的吸附数量和取向程度,以探索提高聚合物材料双折射性的有效途径.通过分析结果得出影响TFMA单体分子在这两种MOF孔道中吸附及取向特性的三个因素:a)由于MOF孔道壁是由金属离子和有机配体组成的极性表面,MOF孔壁与极性分子TFMA之间的静电相互作用对TFMA单体分子在孔道内的吸附和取向有促进作用;b)在受限空间中的聚合物单体分子之间的静电相互作用使其分子间隙更加紧密,同样也对其分子取向有促进作用;c)在这个两种孔洞与聚合物单体分子相对大小不同的MOF中,单体分子和分子链的取向度基本一致,但单体分子在孔径较大的MOF中吸附数量更多.这三个因素的重要影响,为聚合物单体或MOF的选取、对聚合物链取向及双折射性的控...
【文章来源】：原子与分子物理学报. 2020,37(05)北大核心
【文章页数】：8 页
【部分图文】：
[Zn2(BDC)2TED]n的(a)结构优化后结构模型及(b)次级结构单元和(c)结构优化时的能量曲线(碳,灰色;氮,蓝色;氧,红色;锌,青色;氢,白色)
为了研究静电作用力对TFMA单体分子在MOF中吸附的影响,将分别建立有原子电荷分布和无原子电荷分布(原子电荷为零)的TFMA单体分子全原子模型. 首先,由于TFMA单体分子原子数目较少,结构也较简单,所以我们在MS中直接建立初始结构模型. 其次,采用量子力学模块DMol3对TFMA单体分子初始结构的键长、键角、二面角等结构参数进行优化. 计算结束后得到的结构参数优化的TFMA单体分子结构模型如图3(a)所示,图3(b)给出了TFMA单体分子结构优化时的能量曲线. 然后,采用DMol3模块将Mulliken电荷分布分配到结构参数优化后的TFMA单体分子模型各原子中去,这样就得到有原子电荷分布的TFMA的模型. 将上一步得到的有原子电荷分布的TFMA分子模型中的全部原子选中,并将所有原子的电荷修改为零,就得到无原子电荷分布的TFMAnon-charge单体分子模型.2.2.2 吸附模拟与结果
本文建立了包含1×1×8个晶胞(unit cell)的MOF孔道模型进行模拟,其中沿孔道方向为八个晶胞,其它两个方向各为一个晶胞. 采用前面所建立的[Zn2(BDC)2TED]nnon-charge模型而产生的包含1×1×8个晶胞的孔道模型如图4所示.在这个[Zn2(BDC)2TED]nnon-charge孔道模型中载入TFMAnon-charge单体分子后可以对其吸附情况进行模拟. 图5(a)和(b)分别给出了模拟结束后得到的TFMA在[Zn2(BDC)2TED]n中吸附和TFMAnon-charge在[Zn2(BDC)2TED]nnon-charge中吸附的模型. 在模拟中温度设置为298K(吸附实验温度). 对比图5(a)和(b)可以见到,在[Zn2(BDC)2TED]n中吸附后的TFMA的碳双键相对于孔道方向的排列要略好于在 [Zn2(BDC)2TED]nnon-charge中吸附后的TFMAnon-charge的碳双键的排列. 这也意味着前者的单体分子排列略好. 在完成对可以装载的数量上限的单体的模拟吸附后,可以得到TFMAnon-charge在[Zn2(BDC)2TED]nnon-charge中的最大吸附数量[23, 24],并计算TFMAnon-charge在[Zn2(BDC)2TED]nnon-charge中吸附后的取向度. TFMA和TFMAnon-charge在[Zn2(BDC)2TED]n、[Zn2(BDC)2TED]nnon-charge、[Zn2(BPDC)2TED]n和[Zn2(BPDC)2TED]nnon-charge模型中的吸附数量和取向度计算结果见表1和表2. 其中单体分子方向设定为两个单体分子中同一碳原子的空间连接方向,此时假设单体分子好似一条虚拟聚合物链上的重复单元;而参考方向设定为MOF孔道方向. 从表1和表2可以看到,尽管在[Zn2(BDC)2TED]n和[Zn2(BPDC)2TED]n中TFMA单体分子的吸附数量不同,但其取向度基本一致.
【参考文献】：
期刊论文
[1]聚氨酯结构与径向分布的分子动力学模拟（英文）[J]. 崔慧娜,黄整,陈波,白亮飞,潘敏. 原子与分子物理学报. 2018(01)
[2]三种低聚肽的物理化学性质的密度泛函研究[J]. 李莉,李伟. 原子与分子物理学报. 2017(02)
本文编号：3270241
【文章来源】：原子与分子物理学报. 2020,37(05)北大核心
【文章页数】：8 页
【部分图文】：
[Zn2(BDC)2TED]n的(a)结构优化后结构模型及(b)次级结构单元和(c)结构优化时的能量曲线(碳,灰色;氮,蓝色;氧,红色;锌,青色;氢,白色)
为了研究静电作用力对TFMA单体分子在MOF中吸附的影响,将分别建立有原子电荷分布和无原子电荷分布(原子电荷为零)的TFMA单体分子全原子模型. 首先,由于TFMA单体分子原子数目较少,结构也较简单,所以我们在MS中直接建立初始结构模型. 其次,采用量子力学模块DMol3对TFMA单体分子初始结构的键长、键角、二面角等结构参数进行优化. 计算结束后得到的结构参数优化的TFMA单体分子结构模型如图3(a)所示,图3(b)给出了TFMA单体分子结构优化时的能量曲线. 然后,采用DMol3模块将Mulliken电荷分布分配到结构参数优化后的TFMA单体分子模型各原子中去,这样就得到有原子电荷分布的TFMA的模型. 将上一步得到的有原子电荷分布的TFMA分子模型中的全部原子选中,并将所有原子的电荷修改为零,就得到无原子电荷分布的TFMAnon-charge单体分子模型.2.2.2 吸附模拟与结果
本文建立了包含1×1×8个晶胞(unit cell)的MOF孔道模型进行模拟,其中沿孔道方向为八个晶胞,其它两个方向各为一个晶胞. 采用前面所建立的[Zn2(BDC)2TED]nnon-charge模型而产生的包含1×1×8个晶胞的孔道模型如图4所示.在这个[Zn2(BDC)2TED]nnon-charge孔道模型中载入TFMAnon-charge单体分子后可以对其吸附情况进行模拟. 图5(a)和(b)分别给出了模拟结束后得到的TFMA在[Zn2(BDC)2TED]n中吸附和TFMAnon-charge在[Zn2(BDC)2TED]nnon-charge中吸附的模型. 在模拟中温度设置为298K(吸附实验温度). 对比图5(a)和(b)可以见到,在[Zn2(BDC)2TED]n中吸附后的TFMA的碳双键相对于孔道方向的排列要略好于在 [Zn2(BDC)2TED]nnon-charge中吸附后的TFMAnon-charge的碳双键的排列. 这也意味着前者的单体分子排列略好. 在完成对可以装载的数量上限的单体的模拟吸附后,可以得到TFMAnon-charge在[Zn2(BDC)2TED]nnon-charge中的最大吸附数量[23, 24],并计算TFMAnon-charge在[Zn2(BDC)2TED]nnon-charge中吸附后的取向度. TFMA和TFMAnon-charge在[Zn2(BDC)2TED]n、[Zn2(BDC)2TED]nnon-charge、[Zn2(BPDC)2TED]n和[Zn2(BPDC)2TED]nnon-charge模型中的吸附数量和取向度计算结果见表1和表2. 其中单体分子方向设定为两个单体分子中同一碳原子的空间连接方向,此时假设单体分子好似一条虚拟聚合物链上的重复单元;而参考方向设定为MOF孔道方向. 从表1和表2可以看到,尽管在[Zn2(BDC)2TED]n和[Zn2(BPDC)2TED]n中TFMA单体分子的吸附数量不同,但其取向度基本一致.
【参考文献】：
期刊论文
[1]聚氨酯结构与径向分布的分子动力学模拟（英文）[J]. 崔慧娜,黄整,陈波,白亮飞,潘敏. 原子与分子物理学报. 2018(01)
[2]三种低聚肽的物理化学性质的密度泛函研究[J]. 李莉,李伟. 原子与分子物理学报. 2017(02)
本文编号：3270241
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