钙同位素分析方法及应用

发布时间：2018-02-16 12:38

  本文关键词： Ca同位素 TIMS 同位素分馏 MORB 部分熔融 再循环碳酸盐岩　出处：《中国科学院研究生院(广州地球化学研究所)》2016年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：钙是主要的造岩元素之一,也是生物必需的元素之一,在地球各圈层广泛分布。钙同位素在自然界中存在~4‰的分馏,在示踪各种地质过程方面具有广泛的应用前景。但是受Ca同位素的丰度差异、分析过程中的同位素分馏、基体效应等因素的影响,不同实验室获得Ca同位素数据的精度和准确度存在较大差异。而且,与Ca同位素相关的研究应用主要集中在低温过程,目前仍缺少有关高温地质过程及地球深部圈层的Ca同位素研究。在本论文中,我们首先系统的回顾了Ca同位素分析方法和相关应用的研究现状,并针对其中存在的相关问题,利用TIMS通过~(42)Ca-~(43)Ca双稀释剂技术建立了Ca同位素的分析方法。虽然选用的~(42)Ca-~(43)Ca双稀释剂组合的理论误差较大,但是它的平均质量数与~(44)Ca/~(40)Ca相差最小,且受离子光学聚焦效应的影响小,成本低。通过不断对比离子交换树脂种类和体积、层析柱种类、淋洗酸种类及浓度等因素,确定了同时适合不同岩性及一定样品量的Ca同位素化学分离方案。与前人提出的化学分离方案相比,该方案可实现Ca与K、Sr等干扰元素的有效分离,同时回收率99%。利用TIMS测定之前,采用“覆盖式”点样技术将提纯的Ca样品点在去气的Ta单带上。由于Ca同位素质量分布范围宽,设置了两个法拉第杯系列进行测定,其中设定第一系列的中心杯对~(41)K进行监控,并根据~(40)K/~(41)K=1.7384×10-3进行~(40)K的干扰校正。通过~(42)Ca-~(43)Ca双稀释剂技术校正质谱测定过程中发生的仪器分馏时,选用的为指数分馏定律。利用我们建立的分析方法,长期测定的标准物质NIST SRM 915a的δ~(44/40)Ca为0.01±0.01(2SE,n=233)或0.01±0.11(2SD,n=233),IAPSO海水的δ~(44/40)Ca为1.83±0.01(2SE,n=85)或1.83±0.12(2SD,n=85)。此外,为了检验分析方法的精度和准确度,我们还对19个国际岩石标样进行了多次Ca同位素分析,其中包括硅酸岩、碳酸岩及锰结核粉末样品和MPI-DING玻璃标样。它们的测定结果与文献报道值在误差范围内一致,而且大量的重复测定显示本文所建立分析方法的长期外部精度优于±0.1‰。此外,本文测定的岩石标样结果显示酸性花岗闪长岩GSP-2和云母片岩SDC-1的δ~(44/40)Ca分别为0.25±0.02和0.35,比其它中基性火成岩的δ~(44/40)Ca低,表明硅酸岩中Ca同位素分馏的存在。因此,Ca同位素分析方法的建立有利于我们研究Ca同位素在各种地质过程中的分馏行为。由于Ca同位素的质量分布范围宽,相对质量差大(Δm/m≈20%),因此在化学分离和质谱测定过程中可发生较大的同位素分馏。为了有效的避免或合理的校正该同位素分馏以提高分析的精度和准确度,本文对分析过程中发生的Ca同位素分馏开展了详细的研究工作。化学分离时,AG MP-50(100-200 mesh)树脂倾向于吸附轻的Ca同位素,进而发生~4‰的分馏,并且该同位素分馏遵循指数分馏定律。在对样品的单次TIMS测定过程中,通过对初始数据的监控,我们观测到多储库混合效应的存在使得仪器分馏偏离指数分馏定律,进而导致经指数分馏定律校正后的结果偏离样品真实值,影响了测定结果的精度及准确度。为此,我们首次定量评估了多储库混合效应对测定结果的影响,并通过观测单次TIMS测定的分馏方式和分馏程度以对其进行测定质量的判定,在一定程度上提高了测定的精度和准确度。钙作为地表碳酸盐岩的主要元素之一,地幔来源岩浆岩的钙同位素组成对研究深部碳循环具有指示意义。但是要开展此工作,需了解地幔物质在部分熔融过程中是否产生Ca同位素分馏。因此,利用本工作建立的Ca同位素分析方法,我们首先通过正常地幔直接来源的MORB样品研究了Ca同位素在部分熔融过程中的分馏行为。东太平洋N-MORB和D-MORB样品的δ~(44/40)Ca从0.75变化至0.88,与上地幔的δ~(44/40)Ca(1.05±0.04)相比,这些样品富集轻的Ca同位素。由于橄榄石中的Ca含量极低,斜长石的δ~(44/40)Ca比全岩的低或者类似,因此橄榄石和斜长石的分离结晶并不能造成MORB样品的δ~(44/40)Ca比上地幔低0.15-0.30。N-MORB和D-MORB样品的δ~(44/40)Ca与La/Yb及Nb/Y存在负相关性,表明部分熔融过程中可产生高达0.3‰的Ca同位素分馏。单斜辉石和斜方辉石为上地幔的两种主要含Ca矿物,平衡条件下两者存在较大的Ca同位素分馏。在部分熔融过程中,单斜辉石和斜方辉石不同消耗比例可能导致岩浆优先富集轻的Ca同位素,而重的Ca同位素倾向富集于残余相中。因此,部分熔融过程可能是造成地幔Ca同位素不均一的高温过程之一,且Ca同位素可能作为一个新的同位素体系来研究行星分异过程。与太平洋和大西洋MORB样品相比,印度洋MORB具有富集的Sr、Nd和Pb同位素组成。为了判断其富集源区是否存在再循环的海相沉积碳酸盐岩,我们首次对印度洋MORB样品开展了Ca-Mg-Sr-Nd同位素联合研究。与上地幔相比,采自中央印度洋中脊18-20?S的MORB样品(CIR MORB)具有低的δ~(44/40)Ca(0.70-0.89)和~(143)Nd/~(144)Nd(0.5129-0.5131)、高的~(87)Sr/~(86)Sr(0.7029-0.7040)。而且,不同于东太平洋的N-MORB和D-MORB样品,CIR MORB样品的δ~(44/40)Ca与La/Yb、Nb/Y不存在相关性,而与~(87)Sr/~(86)Sr存在负相关性,与~(143)Nd/~(144)Nd存在正相关性,表明这些样品的源区可能受到了再循环碳酸盐岩的混染。但是CIR MORB样品的Mg同位素特征与上地幔相似,说明再循环进入地幔的Mg含量可能较低,因此该碳酸盐岩可能以碳酸钙为主。在Ca-Sr-Nd同位素相关图解中,采自东南印度洋中脊Australian-Antarctic Discordance区域的Indian-type MORB样品落入CIR MORB样品趋势线上,而Pacific-type MORB样品落入采自太平洋的N-MORB和D-MORB样品中。因此Ca-Sr-Nd同位素的联合示踪,表明再循环的海相沉积碳酸盐岩可能是造成Indian-type MORB样品地幔源区富集的原因。而Pacific-type MORB样品比上地幔低~0.25‰的Ca同位素组成,可能反映了部分熔融过程中的Ca同位素分馏。部分熔融过程与地幔中再循环的海相沉积碳酸盐岩均可造成地幔Ca同位素的不均一,Ca-Mg-Sr-Nd同位素的联合应用在一定程度上可有效的识别这两种地质过程。
[Abstract]:......
【学位授予单位】：中国科学院研究生院(广州地球化学研究所)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：P597
，

本文编号：1515539