典型富硒区岩石-土壤-植物中硒的赋存状态及环境行为研究

发布时间：2018-12-17 17:21

【摘要】：硒是人体必需的微量元素之一,硒摄入不足或过量均会危害健康,而且我国近72%的地区处于缺硒水平,硒的地球化学低背景值严重影响着我国居民的身体健康。另外,湖北恩施和陕西紫阳曾爆发过人畜硒中毒事件,公认为中国两大富硒区。在如此现状下,如何提高缺硒人群的硒摄入量来改善国人亚健康状况是目前十分急迫的问题。众所周知,膳食补硒是最安全、最有效的补硒途径,因此作物硒含量高低是影响人体补硒的直接因素。岩石-土壤中硒的含量、赋存形式、土壤性质等因素共同控制硒的生物有效性,进而控制作物硒含量,而且植物硒的赋存形态也可能影响人体吸收效果,因此研究岩石-土壤-植物体系中硒的赋存状态、释放、迁移转化规律不仅对认识、理解硒生态地球化学循环具有重要意义;同时还能为科学开发富硒矿产资源、推动富硒产业健康发展、服务国家精准扶贫、脱贫攻坚战作为巨大贡献。本文以中国两大典型富硒区陕西紫阳和湖北恩施为研究对象,依托中国地质调查局项目,通过调查岩石(含黄铁矿)-土壤-植物硒的分布、赋存状态及迁移转化规律,对富硒区进行了生态地球化学评价;并结合岩石(黄铁矿)硒的赋存状态和形态特征,开展了富硒板岩硒的焙烧活化研究和植物栽培实验,探讨岩石焙烧活化过程中硒形态的转化机理和植物吸收硒的规律,为富硒资源的开发利用、富硒矿物肥研发、富硒农产品开发与评价提供了理论依据和技术支持。取得的主要认识和结论以下:(1)提供了中国两大富硒区(紫阳、恩施)环境中硒含量背景值陕西紫阳富硒岩石(25.74μg/g)、土壤硒含量(21.49μg/g)平均值均低于湖北恩施地区(420.0μg/g、30.81μg/g);两地岩石的微量元素富集特征相似,富集伴生元素Mo、Cd、Sb、V、Cr、As、Ni、Cu、Bi,而相对亏损Pb;植物硒含量随种类而异,并受土壤总硒、有效硒含量的影响,其中恩施遏蓝菜硒含量(275μg/g)最高,其次为辣椒、玉米、红薯、茄子、茶叶、土豆、黄瓜。(2)探讨了富硒岩石、富硒土壤硒的主要控制因素富硒岩石硒含量受SiO2、Al2O3、MgO、Fe2O3+MnO、P2O5含量的影响,与S、C含量具有一定正相关性,这主要与硫化物、有机质有关;Se还与多种伴生的微量元素呈正相关,体现了黑色岩系共有的特征。同时,紫阳岩石硒含量与石英、钠长石含量表现为负相关,与黄铁矿、伊利石含量为正相关。此外,土壤硒含量主要受成土母质的控制,还受到有机质含量的影响。(3)分析了两大富硒区岩石、土壤硒形态的组成和分布特征形态分析结果表明,陕西紫阳富硒岩石(碳质板岩、碳质硅质岩)中硒的主要赋存形态为硫/硒化物结合态、有机结合态和残渣态,其有效硒分别为5.12±3.60%和6.54±0.86%;湖北恩施富硒碳质页岩中硒的主要赋存形态为有机结合态、硫/硒化物结合态和可交换态,其次为残渣态和水溶态,有效硒比例(17.81±6.80%)较高。两大富硒区土壤硒的赋存形态在很大程度继承了成土母岩的硒形态特征,且紫阳富硒土壤有效硒含量(4.17±3.35%)明显低于恩施富硒土壤(14.14±8.43%)。(4)研究了富硒黄铁矿中硒的分布、迁移和可能成因紫阳下寒武富含黄铁矿的岩石中普遍富硒,最高为73.1μg/g。EMPA数据显示,黄铁矿中Se和As的含量分别为281±337μg/g(n=280)和666±533μg/g(n=154),与LA-ICPMS结果相近;同时,黄铁矿具有2种不同的Se、As分布特征:第一类核心富Se贫As;第二类不具有该富Se贫As核心。紫阳下寒武富硒岩层表现为热水沉积成因,黄铁矿形成于缺氧的半深海沉积环境,硒的主要来源可能为热液流体,还可能有岩浆活动或变质热液的参与。黄铁矿中Se主要以类质同象形式存在,还可能存在极少量的元素态硒;当黄铁矿发生蚀变后,Se主要以Se(IV)和Se(VI)形式被吸附在蚀变产物(铁的氧/氢氧化物)表面,因此蚀变产物对硒的表生地球化学循环起着重要的作用。此外,As/Se2.25(含量比)的黄铁矿比As/Se2.25的黄铁矿更容易发生蚀变,可能暗示As/Se比值可评价黄铁矿对表生环境污染的难易程度。(5)开发、讨论了富硒板岩硒的活化技术与活化机理通过加碱焙烧方法可以显著提高富硒板岩中有效硒的含量,确定了最佳吸附剂CaO和最优焙烧温度600℃,在此参数下,活化产物中生物有效性最强的Se(VI)含量达到最高。机理分析认为,候选富硒岩石中Se应主要赋存于有机质和硫化矿物中,且吸附剂与硒的作用机理可能涉及了物理吸附和化学反应/吸附等多种反应。综上,本活化方法为富硒矿物肥的研发提供了技术和理论基础。(6)开展了活化富硒矿粉肥与常规硒肥的对比栽培试验,验证了活化矿粉和活化技术的有效性通过向土壤中施加亚硒酸钠或活化矿粉,均能显著提高马铃薯和大蒜作物的富硒水平,但植物对不同硒肥的吸收效果存在差异。马铃薯对活化矿粉中硒的吸收效率优于亚硒酸钠,优于原始矿粉;而大蒜仅在较低硒肥水平(70mg/m2)时,对活化矿粉的吸收效率优于亚硒酸钠。尽管活化矿粉的适用作物和施用方式尚需深入研究,但本文活化方法的实际效果已得到充分的证实,这对加快实现富硒肥料开发和富硒产品硒含量稳定、可控、达标具有重要的现实意义。(7)植物有机硒形态定量分析方法的开发与应用建立了植物中Se(VI)、Se(IV)、SeMet、SeCys2和MeSeCys 5种硒形态的HPLC-ICPMS快速分析方法,将单次测试时间缩短到10min以内,获得了流动相最佳浓度、甲醇含量和pH值等参数:色谱柱为Hamilton PRP X-100,流动相为5mmol/L柠檬酸和2%甲醇混合溶液,pH=5.5,流速为1.0 ml/min,定量环为50μL。分析表明,施加亚硒酸钠后,一般富硒农产品中硒主要为有机硒SeMet,而大蒜中主要为Se(VI),遏蓝菜叶中以MeSeCys含量最高,遏蓝菜根和茎中则为SeCys2含量最高。本方法不仅可用于了解作物中硒形态分布及其迁移转化路径,还能够推进高端富硒农产品的研发和安全规范生产。
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【学位授予单位】：中国地质大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：P595;X14
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本文编号：2384550