超高压矿物相变和含氢缺陷分析及模拟计算研究

发布时间：2020-03-21 15:37

【摘要】：超高压(Ultrahigh-Pressure,缩写为UHP)矿物是随陆壳岩石深俯冲进入地球内部,经历超高压变质作用后形成的,然后与超高压变质岩一起折返出露于地表。采用原位分析从超微尺度揭示超高压矿物的复杂结构信息,对于探讨矿物的晶体结构、变形机制、缺陷性质以及有关H的活动等具有重要意义。本文以来自大别造山带超高压变质岩中的锆石、柯石英和α-PbO_2型TiO_2,这些具有指示超高压变质作用的矿物为主要研究对象;利用现代材料测试技术和第一性原理模拟计算相结合的方法,研究了这些超高压矿物含氢缺陷结构及其同质多形体之间的相变等问题。本论文主要开展了以下几个方面的研究工作:1、对大别山双河和碧溪岭地区锆石样品进行X射线衍射分析(XRD)和傅立叶变换红外光谱(FTIR)分析。利用X射线粉晶衍射数据计算得到锆石的晶体结构参数,通过数据分析锆石为四方晶系,且矿物样品的结晶程度较好。利用FTIR技术,对双河和碧溪岭地区锆石含氢缺陷形成的结构水含量进行统计;双河锆石中结构水含量在3-56 ppm之间,结构水平均含量是~29 ppm。碧溪岭锆石中结构水含量是4-41 ppm,结构水平均含量是~15 ppm。不同地区锆石中结构水含量差异明显,双河锆石中结构水平均含量比碧溪岭的高出约一倍;同一地区不同锆石颗粒之间结构水含量分布也并不均匀,这可能与含氢缺陷分布不均、初始H的浓度、H的结合能力和扩散速率受温度和压力条件影响等因素有关。两地区锆石的代表性红外吸收峰为:(I)3385-3414 cm~( 1),(II)3261-3281 cm~( 1),(III)2918-2929 cm~( 1),碧溪岭地区还存在有(IV)2850-2855 cm~( 1)的红外吸收峰。(I)、(II)和(III)处的红外吸收峰与Si空位的取代O-H的伸缩振动相关。2、对大别山石马地区柯石英样品进行透射电镜(TEM)测试,通过单晶电子衍射花样计算分析,得到柯石英的晶体结构数据,并确定其为单斜晶系。通过柯石英形貌相分析,柯石英周围伴随着退变质石英,石英中有明显的位错现象,而柯石英中并没有位错的存在;柯石英和退变质石英边界的凸面朝向柯石英,说明石英是以消耗柯石英而生长的;根据两相边界处复合电子衍射花样图分析,柯石英→退变质石英相变是属于重构型相变。通过FTIR分析,石马地区柯石英颗粒结构水含量为15-52 ppm,其平均值是~32 ppm。柯石英主要红外吸收峰为(I)3561-3580 cm~( 1),(II)3433-3462 cm~( 1)和(III)3412-3425 cm~( 1)。(I)、(II)和(III)处的红外吸收峰对应的是含氢缺陷中的O-H的伸缩振动,(I)和(II)处的红外吸收峰是来自于水榴石(SiO_4~(4-)=(O4H4)~(4-))的取代机制导致的。3.利用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理局域密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA)方法对锆石晶胞进行模拟计算,两种方法优化后所得到的晶胞参数、体积、体积模量、Si-O和Zr-O键长理论值比实验值都有一定程度的减小,但是GGA方法理论计算结果更接近于实验值。在0.1~20 GPa压力范围内采用GGA方法计算锆石的高压压缩性质表明,随着压力增大,锆石晶胞轴长(a、b、c)和体积都逐渐的减小,而轴角α、β和γ变化表现为在一定小范围内的上下波动。当压力达到20 GPa时,锆石晶胞体积由257.80?~3压缩到250.48?~3,体积减小约4%,Si-O键长、Zr-O(Ⅰ)和Zr-O(Ⅱ)键长分别压缩了1.7%、0.8%和0.9%,锆石的体积模量变化较大,增大约26.5%。利用热力学中的近似处理(温度设定0 K)和模拟计算的GGA方法,我们得到在0.1~20 GPa压力范围内锆石和莱氏石(reidite)的Gibbs自由能(即焓值),通过两相的焓差确定锆石→莱氏石(reidite)相变压力阀值为~13.89 GPa。氢掺杂锆石中(4H)_(Si)、(AlH)_(Si)和(YH)_(Zr)超晶胞模型的缺陷形成能分别是3.7 eV、11.54 eV和16.12 eV。根据能量最低原理,(4H)_(Si)模型的含氢缺陷是最容易形成的,4(OH)~-=SiO_4~(4-)结合机制可能是氢掺杂的最优选模式之一。在含氢缺陷(4H)_(Si)模型中存在3431,3538和3571 cm~( 1)的拉曼散射峰,该处的散射峰对应的是水榴石替代机制。在(AlH)_(Si)和(YH)_(Zr)含氢缺陷模型中,分别出现了3278和3220 cm~( 1)拉曼散射峰。4.采用第一性原理的GGA方法模拟计算,得到柯石英晶体的轴长和体积在0~10 GPa压力范围内随着压力增大而减小,但是轴角β和体积模量随着压力增加而增大。压力达到10 GPa,其体积减小大约7.8%,而β值和体积模量分别增大约3%和7.8%。晶体内轴角β值有较大的变化反映了在高压下柯石英晶格存在一定程度的畸变。柯石英和石英相变只考虑压力因素,温度固定为0 K,使用两相间焓差的方法,在0~10 GPa压力范围内得到柯石英→退变质石英相变压力阀值为~4.1 GPa。理论计算得到了氢掺杂柯石英中(4H)_(Si)和(AlH)_(Si)超晶胞模型(2×1×1)的缺陷形成能分别是-4.92 eV和-3.10 eV,(4H)_(Si)模型缺陷形成能最低,该模型中含氢缺陷较容易形成,氢的(OH)_4?Si结合机制在柯石英结构中是优先模式。(4H)_(Si)含氢缺陷模型中存在3135,3385,3474和3509 cm~( 1)的拉曼散射峰。(4H)_(Si)含氢缺陷结构对应水榴石替代机制,即Si~(4+)+4O~(2-)=4OH~ 。在(AlH)_(Si)含氢缺陷的模型中,出现了3198,3487,3526和3682 cm~( 1)的拉曼散射峰。两种(4H)_(Si)和(AlH)_(Si)含氢缺陷结合机制的拉曼散射峰与红外光谱的实验结论有一定的偏差,柯石英内部还可能存在其它元素的阳离子与氢结合,从而引起吸收峰,还有待进行更多的实验和理论的探讨。5.采用第一性原理GGA方法计算得到金红石型TiO_2、超高压矿物α-PbO_2型和斜锆石型TiO_2的能带结构和电子态密度数据。金红石型TiO_2的能带属于直接带隙,带隙值是1.84 eV,比其实验值偏小1.19 eV。超高压矿物α-PbO_2型和斜锆石型TiO_2的能带都属于间接带隙,带隙值分别是2.47 eV和2.04 eV,比常态相金红石的带隙值偏小,有可能金红石型TiO_2相变后超高压相的晶体活性更低。在0~8GPa范围内理论计算得到金红石型→α-PbO_2型TiO_2高压相变的压力阀值是2.87GPa。在0~14 GPa范围内理论计算得到α-PbO_2型→斜锆石型TiO_2超高压相变的压力阀值是10.08 GPa,与实验值存在一定的偏差,这与模拟计算中引入热力学和量子力学近似处理方法有关。
【图文】：

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含金刚石片麻岩变质阶段Ⅰ—Ⅲ温度—压力演化及金红石相变图解[7]am for p—T evolution of metamorphic stages Ⅰ—Ⅲ for the dgebirge, Germany, and phase transformation of rutile/α-PbO2-

显微照片,绿辉石,柯石英,大别山榴辉岩

图 1.2 大别山榴辉岩绿辉石中柯石英包裹体显微照片[36](Omp：绿辉石；Qtz：石英；Coe：柯石英；Grt：石榴石).2 Micrograph of coesite inclusion in the eclogite omphacite from Dabie mo(Omp: omphacite; Qtz: quartz; Coe: coesite; Grt: garnet)[36]
【学位授予单位】：中国地质大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：P575

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