蒙脱石层间域微结构及其吸附有机物的分子模拟

发布时间：2020-07-01 02:32

【摘要】：粘土矿物是一类广泛存在于地球表层的含水层状硅酸盐矿物,其资源储量丰富,价格低廉。由于其特殊的二维纳米片层结构、较强的表面反应活性,粘土矿物不仅在地质过程中与自然界多种元素和分子的迁移密切相关,还在污水处理、土壤修复等污染控制领域具有广阔的应用前景。因此,粘土矿物与多种分子/离子的表界面作用特征广受关注,而相关界面作用机制也是矿物学、地球化学、环境科学等学科交叉研究的热点。但由于受粘土矿物复杂的微观结构和现有实验手段的限制,目前粘土矿物与分子/离子的表界面作用机制仍不够清楚。论文以蒙脱石为代表,采用分子模拟方法,围绕如何进一步探明水环境下蒙脱石的层间域微观结构以及其与有机分子的相互作用等科学问题,首先研究了甲烷在蒙脱石层间域的水合结构特征及影响其稳定性的主要因素;其次研究了有机阳离子负载量对典型长、短碳链有机蒙脱石(CTMA-Mt 和 TMA-Mt)在水环境下的微观结构和吸附有机分子特征的影响。论文取得了以下有价值的成果: (1)阐明了蒙脱石层间域内存在特殊的类甲烷水合物结构及影响其稳定性的主要因素。一定温压条件下,甲烷分子在蒙脱石层间域被固定在硅氧六元环上方,并被层间水分子包围形成半笼型的类水合物结构。蒙脱石层间含水量是影响这一结构稳定性最主要的因素,层间水含量达到三层水时,类甲烷水合物结构才能稳定存在。类水合物的稳定性还受蒙脱石片层的电荷密度和分布特征影响。蒙脱石片层密度越大,四面体电荷比例越大,对水分子活动性的限制作用越大,层间类甲烷水合物的稳定性越高。 (2)探明了水环境下 CTMA 蒙脱石层间域微观结构特征,明确了其吸附有机物是以分配作用为主导、多种作用机制共存。水环境中随着 CTMA 负载量的增大,层间域 CTMA 烷基链的排列模式由层状转为倾斜状聚集体,聚集体尺寸和堆垛密度增大,苯酚从蒙脱石表面逐渐进入 CTMA 聚集体中,说明吸附过程以分配作用为主。负载量过高时 CTMA 聚集体堆垛密度和粘连性较高,存在空间位阻效应影响对苯酚的吸附。蒙脱石表面和层间域无机离子(Ca2+或 Br-)与苯酚有特殊的氢键作用。蒙脱石表面氧以及 Br-周围的水作为氢键受体,Ca2+周围的水作为氢键给体与苯酚形成氢键,影响苯酚与 CTMA 蒙脱石的相互作用。 (3)揭示了层间未交换无机离子分别为 Ca2+和 K+时,有机阳离子负载量对 TMA蒙脱石层间域结构、水化特征以及吸附特征的影响。层间为 Ca2+时,TMA 的排列方式和水化特征都随 TMA 负载量增大而改变。随着 TMA 负载量的增大,TMA由双层排列变成单层排列,从层间逐渐陷入硅氧六元环中,TMA-Ca 蒙脱石水化能减小。TMA 负载量的增大虽然增强了层间域的疏水性,但也减少了层间有效吸附空间,对苯酚吸附既有促进作用又有阻碍作用。苯酚的吸附位点主要在蒙脱石表面氧上方。层间为 K+时,TMA 的排列方式和水化特征随着 TMA 负载量的增大没有明显变化。TMA 在层间域始终呈单层排列并陷于硅氧六元环中,水化能变化不明显。随着负载量增大,TMA-K 蒙脱石层间有效吸附空间减小,不利于对苯酚的吸附。苯酚的吸附位点主要是硅氧六元环中间。相同 TMA 负载量时,K+的水化能小于 Ca2+,层间域环境更加疏水,对苯酚的吸附性能更好。
【学位授予单位】：中国科学院研究生院(广州地球化学研究所)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：X505;P579
【图文】：

蒙皂石,结构示意图

第一节蒙脱石矿物的晶体化学特征蒙脱石（Montmorillonite）是 1847 年 Damour 和 Saluetat 在研ontmorillon 粘土时，对其中的含水铝硅酸盐矿物所取的名称。18hatelier 提出了它的化学式；1933 年 Hofmann、Enden 和 Wilm 提出了构特征的原始假设(Hofmann et al., 1933)；1976 年，在墨西哥召开的论会上决定采用“蒙皂石族”这一术语代替过去的“蒙脱石-皂石族”矿脱石这一术语专用于二八面体蒙皂石（杨娴, 2007）。蒙皂石类矿物由两个硅氧四面体片和一个铝氧八面体片结合而成层状硅酸盐矿物。其典型片层结构式可用 Al4Si8O20(OH)4·nH2O 来,1992)。其晶体结构如图 2.1 所示。一般四面体空隙由 Si4+，Al3+等填空隙由 Mg2+，Al3+，Fe2+，Fe3+等填充。其中八面体空隙若为 Fe3+填为绿脱石（即铁端元蒙脱石）(王鸿喜,1980)。蒙皂石普遍具有类质同层有较多的负电荷，具有很强的吸附能力和阳离子交换能力，片层形成混层矿物(王鸿喜, 1980; 赵杏媛, 1990; 姚道坤, 1994; He et al., 2

蒙脱石晶体,多面体模型,结构示意图,蒙脱石

量等不同而变化。蒙脱石的分子式是在 Hofmann 蒙脱石假设结构的基础上根据晶体类质同像和层间阳离子吸附状态等确定的。一般二八面体蒙脱石晶体化学式为：(M+x+y nH2O)(R3+2-yR2+y)[(Si4-xAlx)O10](OH)2式中，M 代表层间阳离子，通常是 Ca2+、Na+、K+、Mg2+等，但也可以是其他阳离子或者有机分子。层间阳离子水化和水分子构成水合阳离子，在不同的介质中，阳离子可以相互交换，因此蒙脱石具有较强的阳离子交换能力（图 2.2）。八面体中的 R2+一般为 Mg2+或 Fe2+；而 R3+主要为 Al3+或 Fe3+，也可以由 Ni2+、Zn2+、Cu2+、Cr3+、Li+等离子，它们可以形成类质同像系列。在四面体片中，除了通常出现的 Al3+→ Si4+置换外，也可以由少量的 Fe3+置换 Si4+(赵杏媛, 1990; 杨雅秀,1994; 李倩, 2008)。典型的 Ca 和 Na 蒙脱石的晶胞参数是 a = 0.51 nm，b = 0.88nm，α = β = 90o，γ = 101o。二者的 c 值，分别为 1.50 nm 和 1.20 nm 左右，这是因为对于 Ca 蒙脱石来说，其层间域在自然条件下会形成两个水分子层，而 Na 蒙脱石层间域一般只有一个水分子层(赵杏媛, 1990; 杨雅秀, 1994; 李倩, 2008)。

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