EBCs用硅酸钇陶瓷的合成和表征及CMAS热腐蚀行为

发布时间：2020-06-05 10:41

【摘要】：镍基高温合金是最常用的发动机耐高温材料。随着推重比增加,发动机燃烧室工作温度急剧增加。氮化硅陶瓷和硅基陶瓷基复合材料(CMCs)与镍基高温合金相比,具有优异的高温力学性能,如高温强度和抗蠕变性能等,因此用氮化硅陶瓷和硅基陶瓷基复合材料代替镍基高温合金作为新一代先进发动机热端部件材料。环境障涂层(EBCs)作为上世纪90年代发展起来的一种保护硅基陶瓷及其复合材料表面免受高温水氧降解和熔融氧化物腐蚀的涂层防护技术,可在恶劣工作环境条件下保护硅基陶瓷(SiC、Si_3N_4)及其复合材料的发动机热端轻质部件,延长部件的使用寿命。因此,在发动机热端部件表面开展热障涂层和环境障涂层材料、制备工艺与高温损伤机理及可靠性研究具有非常重要的科学意义和应用价值。第一代和第二代EBCs防护的主体涂层材料以莫来石和钡锶铝硅酸盐陶瓷为主。科学家们对硅基陶瓷表面制备莫来石和钡锶铝硅酸盐陶瓷涂层已经进行了长达数十年的研究,取得了很多有意义的成果。由于高温热应力涂层剥落、化学稳定性和相容性等因素限制,他们只能用于1200~oC以下的热载荷服役环境。近年来,具有较低的热膨胀系数、良好的化学稳定性和在高温水氧环境中较低的降解速率的稀土硅酸盐陶瓷(Re_2Si_2O_7/Re_2SiO_5),有望成为最新一代的环境障涂层材料。NASA设计的第三代环境障涂层由硅粘结层、莫来石中间层和稀土硅酸盐外层组成。作为新一代的环境障涂层材料,γ-Y_2Si_2O_7的热膨胀系数与SiC相近,热匹配度非常好,且具有优秀的抗水蒸汽腐蚀能力,但抗钙镁铝硅石(Calcium-Magnesiu-Alumino-Silicate,CMAS)腐蚀性能及高温失效机理有待进一步研究。稀土硅酸盐力学、热学及耐腐蚀性能随成分和晶体结构变化显著,但成分和微结构对高温性能的影响规律仍不清楚。因此,建立稀土硅酸盐成分-晶体结构-高温性能-失效机理关系的清晰关联和可靠数据库,可以指导面向高端EBCs涂层的合理选材和工艺优化。由于Y_2Si_2O_7陶瓷具有优良的环境耐久性、低的热膨胀系数(CTE)、较低的热导率与良好的化学相容性,本文选择Y_2Si_2O_7陶瓷材料作为研究对象。本文分别探索了采用固-液反应法合成稀土硅酸盐Y_2Si_2O_7陶瓷粉体、采用无压烧结制备稀土硅酸盐陶瓷块体的工艺,并采用扫描电镜(SEM)表征了Y_2Si_2O_7陶瓷的组织结构,采用阿基米德法、激光热导仪和高温热膨胀仪分别测试了在不同温度烧结的稀土硅酸盐陶瓷的密度、热扩散系数/热导率与热膨胀系数,评估了不同温度烧结的稀土硅酸盐陶瓷在恒温下的抗氧化性能和抗CMAS腐蚀性能。本文采用可有效降低合成温度的固-液相法制备Y_2Si_2O_7粉体,然后进行冷等静压和无压烧结来提升Y_2Si_2O_7陶瓷的致密度,采用X射线衍射(XRD)对所制备粉末与陶瓷的相组成进行鉴定。实验完成后,发现Y_2Si_2O_7的热膨胀系数与碳化硅(SiC)基体的热膨胀系数非常接近,较低的热导率也可确保其成为非常有竞争力的EBC候选材料。本文通过改变添加剂LiYO_2的含量,在不同温度下合成了Y_2Si_2O_7,XRD分析表明在合成过程中有杂相的生成。为此,本文研究了添加不同比例的烧结助剂并控制合成温度来实现γ-Y_2Si_2O_7纯相陶瓷的制备。本文选择LiYO_2作为烧结助剂来进行液-固相合成,首先采用Li_2CO_3和Y_2O_3按摩尔比在1000~oC下保温3h经过研磨后制备LiYO_2烧结助剂,然后球磨混粉后无压烧结。结果发现,在γ-Y_2Si_2O_7合成过程中未加入LiYO_2时,Y_2Si_2O_7相为主相,Y_(4.67)(SiO_4)_3O相为第二相。当合成温度升至1500~oC保温2小时,主相为Y_(4.67)(SiO_4)_3O,第二相为Y_2Si_2O_7。在添加LiYO_2烧结助剂的情况下,在1450~oC保温4小时发现陶瓷材料中Y_(4.67)(SiO_4)_3O杂相很少,Y_2Si_2O_7相的纯度很高。值得注意的是,当温度升至1500~oC时,又清楚地观察到杂相。因此,得到Y_2Si_2O_7纯相的合适烧结工艺参数为:温度1400~oC至1450~oC、保温时间4小时内。显然,合成Y_2Si_2O_7陶瓷时除调控烧结助剂LiYO_2含量之外,对温度进行控制是非常必要和关键的。本文采用激光热导仪测定了Y_2Si_2O_7块体的热扩散系数,进而计算出热导率。为此,考虑了一个圆柱状试样,其直径为12.7 mm、厚度为2.7 mm。为获得Y_2Si_2O_7陶瓷的热扩散系数,激光闪光扩散法的测试温度范围为25~oC-1200~oC,保护气氛为氩气。在测量程序之前,将块体背面涂上两层薄薄的金和碳,以防止激光束的直接传输,这种涂层过程也有助于减少热闪光通过样品的辐射传输。为了获得更精确的值,在每个温度下进行了三次测量试验。另一方面,根据Y_2Si_2O_7陶瓷块体的化学成分计算了其比热容。采用Neumann-Kopp函数计算C_p数值。结果表明,随着温度的升高,Y_2Si_2O_7陶瓷的导热系数降低;对于不同温度下烧结的陶瓷来说,温度的下降趋势是相同的,且所获得的热导率值在相似范围内。在1400~oC、1450~oC和1500~oC下制备的Y_2Si_2O_7陶瓷中,观察到1400~oC烧结体的导热系数最低,其他两种情况的导热系数基本相同。1400~oC烧结制备的Y_2Si_2O_7陶瓷在高于300~oC时热导率为3 W/m·K,而在高于1200~oC时热导率为2.2 W/m·K。为了计算Y_2Si_2O_7陶瓷的热膨胀系数,本文采用了高温双转子流量计测量了烧结陶瓷的线性热膨胀系数,加热速率为5~oC/min,温度区间为室温-1200~oC,连续记录数值,同时使用标准和认证氧化铝的已知热膨胀系数值对所得值进行校正;测试用试样尺寸为4 mm×4 mm×25 mm。结果表明,热膨胀系数与温度之间没有线性关系,虽然在不同温度下烧结制备Y_2Si_2O_7陶瓷的热膨胀系数变化趋势相似,但1400~oC烧结Y_2Si_2O_7陶瓷的热膨胀系数最高,而1500~oC烧结体的热膨胀系数最小。1500~oC烧结Y_2Si_2O_7陶瓷在1200~oC时的平均热膨胀系数为4.5×10~(-6)K~(-1)。本文所做CMAS热腐蚀试验的材料为自制的CMAS粉体。CMAS粉体采用CaO、MgO、Al_2O_3和SiO_2为原料,将35mol.%CaO、10mol.%MgO、7mol.%Al_2O_3和48mol.%SiO_2混合,以乙醇为介质进行球磨48h,经80~oC干燥并在1200℃下热处理4h,破碎研磨后得到腐蚀用CMAS粉体。Y_2Si_2O_7陶瓷采用LiYO_2烧结助剂,使用固-液相法得到的Y_2Si_2O_7粉体经过200MPa冷等静压后在1400/1450/1500~oC下烧结2h得到的块体陶瓷,尺寸约为4×4×4mm;对不同烧结温度制备的Y_2Si_2O_7陶瓷在1300~oC下进行高温氧化试验。腐蚀时间从2小时增加到32小时,未观察到明显的反应,只伴随着微小的晶粒长大。说明在空气环境下高温氧化试验,Y_2Si_2O_7陶瓷具有很好的稳定性,为后一步在CMAS热腐蚀条件进行研究提供了依据。为了更好地了解Y_2Si_2O_7陶瓷在CMAS腐蚀下的变化,本文对不同温度烧结制备的Y_2Si_2O_7陶瓷在1300~oC下进行了2、4、8、16和32小时等不同时间的CMAS热腐蚀处理。测试前将CMAS粉末铺平在每一个块体的表面上,然后将试样置于坩埚中,并在1300~oC下在空气气氛下热处理2、4、8、16和32小时。从XRD分析和SEM观察可见,不同烧结温度制备的Y_2Si_2O_7陶瓷进行CMAS腐蚀试验时,陶瓷的表面形貌发生了变化。当CMAS腐蚀试验在1300~oC进行2小时后,CMAS粉末开始熔化,到4小时时基本完全熔化。随着反应时间的增加,由于CMAS的腐蚀作用,Y_2Si_2O_7陶瓷的表面出现一些孔洞,并随着时间的推移逐渐增多。经过CMAS热腐蚀,Y_2Si_2O_7陶瓷表面出现一些长条杆状晶粒,与原Y_2Si_2O_7陶瓷类球状的晶粒外形不同,并随着时间增加,Y_2Si_2O_7陶瓷表面的晶粒基本全部转化为长条杆状晶粒。从腐蚀的截面形貌来看,发现随着时间的延长腐蚀反应层的厚度逐渐增加、裂纹增多,最终导致Y_2Si_2O_7陶瓷表面层的剥落。从EDS能谱和XRD分析可见,表面腐蚀反应层中晶粒形状的变化涉及到Y_2Si_2O_7陶瓷表面材料物相的转变。综上所述,本文制备Y_2Si_2O_7陶瓷所测得的热膨胀系数与硅基陶瓷(氮化硅和碳化硅)的热膨胀系数非常接近,且Y_2Si_2O_7陶瓷的导热系数也很低。Y_2Si_2O_7陶瓷的低热膨胀系数和低导热系数的结合证明了它是一种非常适合高温结构件表面环境障涂层的候选材料。Y_2Si_2O_7陶瓷易与镁钙-铝硅酸盐(CMAS)发生化学反应而被腐蚀。这些CMAS粉体会随着运行时燃气轮机中的高温空气进入热端部件而引起热腐蚀失效。在1300~oC工作温度下CMAS粉体发生熔化和热腐蚀,Y_2Si_2O_7陶瓷表面伴随着CMAS的熔化出现气孔和裂纹,且随着腐蚀时间的延长CMAS对Y_2Si_2O_7陶瓷表面的热腐蚀逐渐加剧,出现开裂和脱落。
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TK405;TQ174.1;TB33

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