锰铈二元金属氧化物改性的脱汞吸附剂研究

发布时间：2020-07-18 10:56

【摘要】：汞污染会对人体健康造成严重的威胁。燃煤电厂作为最大的人为汞排放源之一,目前针对燃煤烟气中的元素态汞尚无有效的汞减排措施。通过吸附剂减排烟气中的Hg~0是减排汞的重要途径之一。活性金属氧化物改性的吸附剂由于脱汞性能好、使用条件灵活且部分活性金属低温脱汞性能良好而被广泛研究。其中,锰铈基复合型吸附剂低温(低于300℃)脱汞活性好、储氧能力强且具有协同脱汞能力而受到关注。但是,随着锰铈负载量的提高,活性金属会出现团聚和结晶的现象,从而限制了吸附剂脱汞性能的进一步提高。因此,本研究意在采用新型的载体材料来提高高分散锰铈的负载量从而提高其脱汞效率。此外,采用卤化物或硫化物改性吸附剂也是提高吸附剂脱汞效率的一种途径,但纯物质改性成本较高,本研究探索了采用廉价的海水改性吸附剂是否可以进一步提高锰铈基吸附剂的脱汞效率。为了提高高分散活性金属锰铈的负载量,本研究采用了碳纳米纤维(CNFs)作为载体。首先,将CNFs置于浓HNO_3中进行表面超声氧化处理从而增加其表面含氧官能团的数量,为金属的分散和锚定提供活性位。然后,采用湿化学浸渍法制备了新型的MnCe/CNFs(OX)吸附剂。实验在固定床实验台架上进行。研究表明该新型吸附剂中高分散锰和铈的最佳负载量均达到了15%。在N_2+6%O_2气氛下,吸附剂在120-220℃范围内脱汞效率均超过93%。相比于传统载体材料,高分散活性金属的负载量有所提高。高分散活性金属负载量的提高为汞的吸附反应提供了更多的接触机会从而表现出了较高的脱汞效率。此外,它使得吸附剂具有大量的活性成分,有利于吸附剂长时间保持较高的脱汞效率。单组分烟气实验表明O_2、NO和HCl对吸附剂的脱汞性能存在促进作用。烟气中的O_2可以补充吸附剂表面被消耗掉的活性氧,而吸附剂的活性成分可以促进NO转换为NO_X从而促进Hg~0的氧化吸附,HCl中的活性氯也可极大地促进Hg~0的氧化脱除。CO_2对吸附剂脱汞性能存在轻微的抑制作用。SO_2会通过竞争吸附和对活性金属的毒害作用降低吸附剂对Hg~0的脱除能力。H_2O对吸附剂脱汞性能的影响较小。综合来看,MnCe/CNFs(OX)吸附剂的低温脱汞性能较好,抗硫性欠缺,适宜低硫燃煤烟气环境中Hg~0的脱除。另外,研究表明活性氯可以极大地促进Hg~0的氧化脱除。而纯氯化物改性吸附剂的成本较高。考虑到海水中含有丰富的Cl和S等元素。本研究采用了海水浸渍改性Na[13X]分子筛进行脱汞,结果表明海水浸渍改性后的分子筛吸附剂在150-400℃温度区间内脱汞能力均有所提高。本研究表明海水改性确实有助于吸附剂脱汞性能的提高,同时证明了海水中的Cl~-和SO_4~(2-)对改性吸附剂脱汞效率的提高起到了积极的作用。随后,以海水作为分散剂制备了锰铈和海水共同改性的MnCe/Na[13X]S吸附剂,通过与以去离子水为分散剂制备的MnCe/Na[13X]D吸附剂对比发现相同条件下前者的脱汞效率更高,同时MnCe/Na[13X]S吸附剂的低温活性更好,它进一步提高了锰铈基吸附剂的低温活性。对比MnCe/CNFs(OX)和MnCe/Na[13X]S两种吸附剂,在模拟燃煤烟气条件下MnCe/Na[13X]S吸附剂的脱汞效率下降缓慢,稳定性更高。综合来看,海水改性分子筛吸附剂脱汞的研究结果为高效、低成本吸附剂的开发具有一定的意义。
【学位授予单位】：华中科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：X773
【图文】：

转化规律,燃煤锅炉,甲基汞

图 1-1 燃煤锅炉中汞的转化规律[11]中的汞可以存留数天甚至几个月，并随着大气环流扩散随着大气沉降进入地表环境中，在生态系统循环过程中[(CH3)2Hg]。水生生物(如鱼等)会富集水体环境中的汞，。甲基汞对人体的危害极大，仅几微升二甲基汞接触在被人体吸收且不易排出体外，它主要会蓄集在人体的大脑皮层、小脑、生殖系统等造成永久性损伤。其次育产生影响。发生于 1956 年的日本“水俣病”事件，前度的患病。在中国境内也曾发生类似的汞污染事件，19持续向松花江流域排放含汞和甲基汞废水 25 年，造成

脱汞,吸附剂,活性焦,活性金属

图 1-3 不同活性金属负载量条件下 MnOx-CeO2/活性焦吸附剂的(a)XRD 图谱及(b)脱汞效率[69]He 等人[70]研究了 Ce-MnOx/Ti-PILCs 吸附剂在没有 HCl 气体条件下的脱汞性能。研究发现当反应温度介于 100-350 ℃时，6%Ce-6%MnOx/Ti-PILCs 吸附剂的脱汞效率均超过 90%。同时相同条件下 6%Ce-6%MnOx/Ti-PILCs 吸附剂的脱汞效率要高于12%MnOx/Ti-PILCs 和 12%CeOx/Ti-PILCs 吸附剂的脱汞效率，它说明在脱汞过程中Mn 和 Ce 存在协同作用。此外，该研究表明，在脱汞反应的初始阶段，吸附剂主要通过吸附的方式脱除 Hg0，而随着反应的进行，吸附剂对 Hg0的氧化能力逐渐增强。同时，He 等人还研究了单组份烟气对 Ce-MnOx/Ti-PILCs 吸附剂脱汞性能的影响规律。研究表明 SO2会抑制吸附剂的脱汞效率，而 NO 可以与活性氧反应生成含 NO2的物种从而促进 Hg0的氧化，但是由于 NO 与 Hg0的竞争吸附作用会抑制吸附剂对 Hg0的吸附。在 HCl 气体存在时，Hg0会被氧化成 HgCl2。[72]

脱汞,固定床反应器,实验装置,示意图

吸附剂样品的表面物理特性采用 Brunauer-Emmett-Teller 测试仪(BET, TriStar,micromeritics, USA)进行测试。通过吸附剂样品对 N2的吸附和脱附过程获得吸附剂样品的比表面积和孔径等相关参数。样品中的表面元素价态和表面原子浓度采用 X 射线光电子能谱仪 (XPS, Kratos,Japan)进行测试。它通过 X 射线照射到被测样品表面，激发待测样品内壳层电子，产生光电子，通过对结合能的计算并研究其变化规律来了解被测样品所含有的元素和元素所处的价态。2.2.3 实验介绍吸附剂的脱汞活性测试是在实验室固定床反应系统上进行的，实验系统如图 2-1所示。该实验系统包括四个单元：配气单元、反应单元、气体转化单元和元素汞监测单元。

【参考文献】