用于水体中部分营养盐原位探测的全固态电极的研制及表征

发布时间：2018-07-17 21:42

【摘要】：氮、磷、硅是生物生长所必需的营养元素,以铵盐,硝酸盐,磷酸盐,硅酸盐等营养盐的形式存在于水体中。水体中,特别是养殖水中,营养盐含量超标会引起水体富营养化造成水生生物大量死亡,形成环境污染,而其营养元素含量过低会降低水产量,海水中营养盐含量变化同样会影响海洋生物生产力。分析水体中氮、磷、硅等营养元素的含量具有重大的生态意义和经济意义。水体中营养盐含量测定的传统方法有分光光度法,离子色谱法,滴定法,气相色谱法,荧光光度法,以及原子吸收光谱法等。这些方法具有操作繁琐、耗时长、会产生有毒废液等不足,最重要的是均需要采样测量,且要求对水样进行预处理,因此测量结果的准确度较差。电极法是目前新兴的能够实现对水样快速测量的简便方法。本文主要制备了全固态电极,包括银/氯化银参比电极、铵离子电极、磷酸根电极、硅酸根电极,并研究了其探测性能。1.银/氯化银参比电极通过对比循环伏安法,恒电压法和恒电流法制备的电极,选定恒电流法为电沉积氯化银的最佳方法。制备过程中先在银丝上电镀一层粒径为30-60 nm的银微粒,能够有效提高电极的灵敏度。沉积氯化银后又在电极表面包覆一层聚丙烯腈薄膜,使得电极的抗硫性能和使用寿命都得到了有效改善。所制备的银/纳米银/氯化银/聚丙烯腈参比电极的能斯特斜率为58 mV/decade,响应时间小于1 s,使用寿命长达2个月。2.铵离子电极以无活菌素为铵离子载体,采用西格玛公司提供的商业配方配制敏感膜溶液,制备了结构为银/纳米银/聚苯胺/可溶聚苯胺/离子敏感膜的铵离子选择性电极。该电极以银丝为电极基材,以聚苯胺为固态电解质,增加的纳米银微粒层有利于提高电极的灵敏度,增加的2,5-二甲氧基苯胺有利于减小固体电解质和离子敏感膜之间的层间导电屏障,增强电极的导电性。所制备的铵离子电极的能斯特斜率为55mV/decade,线性区间为10-1-10-4M,探测下限为10-4.7M,在线性区间内电极的响应时间小于1 s,适用pH范围为2.6-10.1,使用寿命可长达3个月。3.磷酸根电极基于溶解/沉淀平衡的原理,以磷酸镧为离子敏感膜,制备了斜率为22.17-24.04 mV/decade的银/氯化银+磷酸镧无机膜磷酸根离子选择性电极。以磷酸掺杂聚苯胺为离子敏感膜制备了金/聚苯胺/磷酸掺杂聚苯胺有机膜离子选择性电极,此种电极既可以在淡水体系使用也可以在海水体系使用。在两种体系中,电极的线性区间都为10-1-10-6 M,探测下限为10-6 M,电极响应时间小于1秒。电极在含3.5%NaCl的10-3 M的KH2PO4溶液中12小时连续观测的电势漂移量小余0.05 mV/h,且在此溶液中电极的使用寿命大于40天。4.硅酸根电极以金丝为基材,在金丝表面电镀纳米铅,然后将纳米铅转化为氢氧化铅,后在高压釜中与偏硅酸胶体反应生成硅酸铅,最后在硝酸铅溶液中浸泡除去硅酸钡,从而制得了结构为金/纳米铅/硅酸铅的硅酸根离子选择性电极。此种方法制备的电极在纯水体系的硅酸钠溶液中响应斜率为29.98-30.99 mV/decade,符合能斯特方程。电极的响应时间小于10秒,线性区间为10-1-10-5M,探测下限为10-5.35M.本文所制备的银/氯化银参比电极和铵离子、磷酸根、硅酸根离子选择性电极都以金属丝为基材,具有导电性好,体积小,耐高压,耐腐蚀等特点。既可以取样检测也可以原位监测,既可以单独使用也可以在自制多参数电化学传感器上集成,对水体中的多种化学成分同时测量。可以在江、河、湖、泊、海洋等天然水体,以及养殖水、工业废水、城市污水等水体中进行应用,能够实现对水体富营养化的有效预警,分析海洋水团及海水营养盐运移的规律,监测养殖水、排放水的水质,以便及时采取相应的措施抑制水质恶化。
[Abstract]:The invention relates to a method for preparing silver / silver chloride / silver chloride / polyacrylonitrile reference electrode by comparing cyclic voltammetry , constant voltage method and constant current method . A selective electrode of silver / silver chloride and lanthanum phosphate ion selective electrode with slope of 22.17 - 24.04 mV / decade is prepared by using lanthanum phosphate as an ion sensitive membrane . The electrode has a linear interval of 10 - 1 - 10 - 6 M and a detection limit of 10 - 5.35M . The electrode has a linear interval of 10 - 1 - 10 - 5M , and the detection limit is 10 - 5.35M .
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：P734.44

【参考文献】