东海持久性有机污染物多溴联苯醚的“源—汇”作用研究

发布时间：2018-11-13 08:33

【摘要】：人类活动释放的持久性有机污染物(Persistent organic pollutants—简称POPs),其中相当一部分可经过河流输入和大气沉降最终进入海洋环境,从而对海洋生态系统以及食品安全造成严重影响。东海是全球最为宽浅的边缘海之一,每年接受巨量的现代长江输送入海的POPs;同时,这一海区处于东亚季风下风带,是东亚大陆污染物经大气长程传输向西北太平洋输送的重要路径区,可接受POPs的大气沉降输入。因此,东海POPs的“源一汇”研究在全球具有典型意义,事实上已成为全球近海POPs研究的重要内容,对认识区域乃至全球POPs生物地球化学循环具有重要的科学意义。多溴联苯醚(PBDEs)是一类广泛添加于各种产品中用于防止火灾发生的溴代阻燃剂,由于其与高聚物之间无化学键的结合,因此在产品的生产和使用过程中易于释放到环境中。一方面,PBDEs作为典型的POPs,在环境中极难降解,且具有半挥发性,能够通过大气长距离迁移造成全球性的污染问题；另一方面,PBDEs具有疏水和亲脂属性,使得其易于在环境中长期残留并可通过食物链累积和放大,对人类健康和环境造成危害。东海的PBDEs可来自长江以及地表径流输入和大气沉降输入,更为重要的是东海沿岸存在着中国最大的电子垃圾拆解地之一(浙江省台州市),是PBDEs的高污染区域。然而,至今有关东海环境中PBDEs的研究极少见有报道。本论文就东海环境中PBDEs的浓度水平、来源及归宿进行了较为深入的探讨,以揭示PBDEs在东海环境中的“源—汇”作用以及可能的机制。本论文对东海大气、海洋表层水体、表层沉积物和沉积柱中PBDEs的浓度、分布以及组成进行了详细的分析,显示出不同环境介质中均以BDE-209为首要污染物,其次为BDE-47和BDE-99,说明东海PBDEs的污染主要来自于工业十溴以及少量工业五溴联苯醚的使用,这与我国目前PBDEs工业品的使用情况相一致。PBDEs的单体分布模式在大气、水体以及沉积物中表现出高度的一致性,暗示了我国陆源排放的PBDEs对东海环境中PBDEs的重要影响。大气样品采样点设在东海远离大陆的花鸟岛。四个季节的大气颗粒态以及气态样品分析结果显示：东海大气(颗粒相+气相)中BDE-209与∑11PBDEs(除BDE-209以外的其他低溴代联苯醚之和)的年平均浓度分别为9.5±6.9 pg/m3和2.5±1.5 pg/m3,低于人类活动密集区,但高于无人为排放源的偏远地区。BDE-209季节变化显著,表现为冬、春两季高于秋、夏两季。结合后退轨迹模型,推测在东亚季风的影响下,冬季和春季,来源于中国大陆的BDE-209可通过大气长距离传输到达东海,成为东海大气中BDE-209的重要来源。与BDE-209不同,∑11PBDEs浓度夏季最高,并且秋季与冬、春两季浓度差异较小,说明除大气长距离传输之外,低溴代联苯醚在夏季和秋季存在其他来源。BDE-209与∑uPBDEs在秋季和夏季表现出较好的相关性,显示在光照相对较强的季节,BDE-209的光解脱溴作用可能是低溴代联苯醚的一个重要来源。冬季PBDEs主要在颗粒相中分配,夏季则主要以气相为主。低溴代联苯醚具有较高的挥发性,易分配在气相中,而高溴代联苯醚更易被颗粒物所吸附。颗粒物的OC与BDE-47, -99和BDE-209在秋、夏两季存在较好的相关性,表明OC的吸附作用是夏秋两季PBDEs在颗粒相分配的主导因素,并且这种机制对高溴代联苯醚的作用更为显著。PBDEs在东海的收支是揭示其区域循环和归宿的重要内容。依据大气颗粒态以及气态样品数据,大气采样期间的降水样品数据、及随中国科学院海洋研究所“科学三号”科考船采集到的东海秋季表层海水样品数据,利用成熟的模型对东海PBDEs的干、湿沉降与气—水交换通量进行了估算,结果显示：BDE-209的年平均干沉降通量为338.9±323.3 pg/m2/d,冬春两季大于秋夏两季;∑11PBDEs的年平均通量为46.0±24.7 pg/m2/d,夏季最高。湿沉降年平均通量分别为2343.0和106.4 pg/m2/d,受降雨量的影响,夏季比重增加。干、湿沉降比重无明显的季节变化,整体上湿沉降通量大于干沉降,并且对挥发性相对较高的低溴代联苯醚表现更加显著。秋季BDE-99、-100和BDE-209的气—水交换通量分别为-14.0、3.7和43.5 pg/m2/d,总交换通量(干、湿沉降与气—水交换通量之和)为13.5、5.9和2632.2 pg/m2/d,总交换方向为大气进入水体；而BDE-28、-47的气—水交换通量为-114.1和-68.2 pg/m2/d,总交换通量为-84.8和-46.4 pg/m2/d,总交换方向为水体进入大气。秋季高溴代联苯醚以大气进入水体为主,而低溴代联苯醚存在水体进入大气的净通量,并远大于大气干湿沉降之和,表明水体中低溴代联苯醚的挥发可能是其进入大气的重要途径。这一结果揭示了东海不仅是河流和大气沉降输入PBDEs的“汇”,同时也存在海水向大气的输出过程可能成为其上层大气的“源”。对采集自长江口一闽浙沿岸泥质区的63个表层沉积物样品进行了PBDEs浓度和组成分析,结果显示：BDE-209和∑7PBDEs的平均浓度分别为6.4±4.8 ng/g和1.6±1.4 ng/g,在世界范围内处于沉积物PBDEs污染的中等偏低水平。东海沿岸城市的点源污染以及长江的输入是影响东海近岸沉积物中PBDEs含量和组成的主要因素,沉积物本身的性质(例如TOC和粒径)对其影响较小。在东海近海独特的沉积动力环境下,在沉积物从北向南的再悬浮、迁移过程中,PBDEs存在选择性分异,低溴代联苯醚相对易发生解吸附作用,从而造成其从北向南浓度存在一定的逐渐降低的现象。东海长江口一内陆架泥质区沉积物中BDE-209以及∑PBDE7的埋藏量分别为5.6 t/yr和1.9 t/yr,与中国渤海处于相当水平,但远高于美国五大湖,表明东海是全球PBDEs的一个重要储库。海洋高分辨沉积记录可用于重建区域PBDEs的污染历史。本论文选取近岸泥质区和远岸济州岛西南泥质区两根沉积柱作为研究对象,以揭示东海PBDEs的污染历史。近岸泥质区沉积柱中BDE-209和∑8PBDEs的含量浓度范围分别为nd-842.0 pg/g和6.2-140.8 pg/g,远岸济州岛西南泥质区沉积柱中BDE-209与∑8PBDEs的含量范围分别为nd-229.0 pg/g和4.6-49.1 Pg/g。近岸泥质区中主要源于工业五溴联苯醚的∑8PBDEs的沉积记录响应于东海沿岸城市工业生产发展进程。该泥质区PBDEs自1985年开始缓慢递增直至2009年(表层),表明这一时期我国工业五溴联苯醚作为产品阻燃剂仍在继续使用。与∑8PBDEs不同,近岸泥质区BDE-209的沉积记录与浙江省电子垃圾拆解业的发展趋势存在响应关系,表现为BDE-209自1979年开始有所递增,随着拆解业的普及,在1989年之后浓度激增,但受益于国家对拆解行业的逐步规范管理,1995年之后沉积柱中BDE-209的污染基本趋于稳定。远岸济州岛西南泥质区的PBDEs主要来源于大气沉降,其沉积记录基本响应于处于东亚季风上风带的中国华北以及华东部分地区的PBDEs历史污染过程。
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【学位授予单位】：复旦大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：X55

【参考文献】