东海和黄海中氯甲烷和溴甲烷的分布与海—气通量研究

发布时间：2020-05-12 06:30

【摘要】： CH3Cl和CH3Br是大气中重要的痕量气体,也是大气中Cl和Br的主要载体,对全球变暖和大气化学有重要作用。海洋是大气中CH3Cl和CH3Br的重要自然排放源,尤其是近岸海域,面积虽然只占整个海洋的一小部分,但对海洋温室气体释放的贡献较大。因此开展典型的近岸海洋环境中CH3Cl和CH3Br的生物地球化学研究,对在全球尺度上准确的估算海洋对大气CH3Cl和CH3Br的贡献和对气候变化的影响具有重要意义。 本文以中国近海有代表性的陆架区-东、黄海为目标,率先对这些海域中CH3Cl和CH3Br的分布特征、源与汇、海-气通量的时空变化及其影响因素进行了较为系统的研究,为估算中国海对大气CH3Cl和CH3Br的区域性贡献奠定了科学基础。本论文的主要研究成果如下: 1.参考国外文献在实验室建立了海水中CH3Cl和CH3Br的吹扫-捕集-气相色谱测定法:100mL海水在40℃下以50mL·min-1的N2吹扫,经NaOH和Mg(ClO4)2除CO2和水后进入浸泡在液氮冷阱中的不锈钢捕集管(30cm,ID 0.8mm),吹扫12min后将捕集管放在沸水浴中加热解吸2min,进入气相色谱分析;气相色谱分离条件分别为:进样口温度110℃,载气流量2.1mL·min-1、分流比10:1,尾吹气流量15mL·min-1,检测器温度275℃,柱温在起始温度45℃下保持10min,以15℃·min-1的速率升至200℃,保持5min。该方法CH3Cl和CH3Br的检测限分别可达1.8pmol·L-1和0.2pmol·L-1,精密度分别为2%和8%,回收率分别为89%-97%和75%-85%,与国外同类方法相当。对采用的海水样品保存方法的可靠性和准确性进行了研究,结果表明在24h内样品没有明显变化,在现场调查过程中,一般6h内测定完毕。 2.于2007年10-11月对黄海和东海海水中CH3Cl和CH3Br进行了研究,结果表明:秋季北黄海表层海水中CH3Cl和CH3Br的平均浓度分别为84.4±18.8 pmol·L-1和6.22±3.17pmol·L-1,南黄海分别为105±23.2pmol·L-1和3.93±1.30pmol·L-1,东海分别为83.5±11.8 pmol·L-1和2.74±1.49pmol·L-1。黄海海水中CH3Cl和CH3Br浓度均高于东海。CH3Cl和CH3Br在东海和黄海海水中均呈现近岸高、远海低的分布趋势,在长江口外呈舌状分布,说明海水中CH3Cl和CH3Br的产生受沿岸陆地径流和人为活动的影响较大。分析结果表明,表层海水中CH3Cl和CH3Br的浓度之间存在显著的线性相关性。CH3Cl和CH3Br在表层海水中存在明显的周日变化规律,最大浓度分别出现在12点到16点和7点到12点之间,但二者的变化与Chl-a的变化没有关系。东海和黄海不同断面、不同站位,CH3Cl和CH3Br的垂直分布研究结果表明其分布主要受黄海冷水团、长江冲淡水和黑潮等多个水团相互作用的影响,因此不同断面、不同站位间CH3Cl和CH3Br的垂直分布存在较大差异。 3.计算结果表明,秋季东海和黄海表层海水中CH3Cl和CH3Br均处于过饱和状态,是大气CH3Cl和CH3Br的净源。北黄海CH3Cl和CH3Br的海-气通量分别为190±339nmol·m-2·d-1和50.9±80.8nmol·m-2·d-1,南黄海分别为289±234nmol·m-2·d-1和22.5±26.7nmol·m-2·d-1,东海分别为431±367nmol·m-2·d-1和19.9±34.8nmol·m-2·d-1。由于海水中CH3Cl和CH3Br存在相同的源与汇,二者在表层海水中的过饱和浓度、饱和异常值和通量之间均存在显著相关性。东海表层海水中CH3Br的饱和异常值与表层海水温度之间呈显著的负相关。
【图文】：

水浴中的 U 型玻璃管 9 初步冷凝水蒸气，再经过装有 CO2吸附剂和 Mg(ClO4)的干燥管 10 进一步除去水蒸气和 CO2[14]，最后进入浸泡在液氮冷阱中的不锈钢捕集管（长 30cm，内径 0.8mm）。吹扫时，六通阀 22 处于装样状态，开关阀 17、21 处于打开状态，捕集管自吹扫前 3min 放入液氮冷阱中，确保开始吹扫时捕集管的温度已经足够低，吹扫室中携带的 CH3Cl 和 CH3Br 在低温下吸附在捕集管内壁，而 N2则排入大气中。吹扫 12min 后，，关闭吹扫气（流量调节阀 6）和开关阀 17、21，移去液氮冷阱，在沸水浴中加热捕集管 2min，转动六通阀 22 处于进样状态，使 CH3Cl 和 CH3Br 随载气进入色谱柱分离，然后由电子捕获检测器（μECD）检测。CH3Cl 和 CH3Br 分别在 4.6 和 5.5min 出峰。

图 2.7 CH3Cl 和 CH3Br 的 GC-μECD 谱图Fig. 2.7 The GC-μECD chromatogram of CH3Cl and CH3Br注射器分别取 0、1、2、5、10、15mL1786pmol·L-1的 CH3Cl 气体20、30mL 的 CH3Br 气体标准，注射到空的吹扫室中，进CH3Cl 和 CH3Br 的峰面积 A 对气体的物质的量作标准曲线海水样品的实际浓度首先用标准曲线和样品中 CH3Cl 和 C出所测海水中 CH3Cl 和 CH3Br 的物质的量，再进一步转化y = 2.561 x + 4.889R2= 0.99810 15 20 25 30y = 16.656 x + 4.530R2= 0.9950510152025300 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 ACl CH3Br
【学位授予单位】：中国海洋大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2008
【分类号】：P734.22

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