金属有机骨架材料在海洋腐蚀检测与防护中的应用研究

发布时间：2020-09-09 20:33

　　腐蚀问题是整个世界都在面临和亟待解决的重大问题,其中海洋腐蚀问题更为严峻,给全世界带来巨大的经济损失和安全威胁。因此,大力发展应用于海洋腐蚀检测和防护的新材料或新技术,对保障海洋工程装备或海洋构筑物的安全使用,降低国家和世界的经济损失以及保护世界人民的生命安全等具有重大意义。作为一类新型的多功能材料,金属有机骨架(Metal-organic frameworks,MOFs)近些年来在气体存储、吸附分离、催化、传感、药物传输等各个领域都展示出了十分出色的应用前景。MOFs材料具有比表面积大、孔隙高度有序、尺寸和形貌可控、结构与功能可调等优点,在海洋腐蚀领域也有望发挥重要作用。然而,目前MOFs材料在该领域的研究报道还寥寥无几,因此开发MOFs材料在海洋腐蚀检测与防护的应用研究具有一定的可行性和创新意义。本文基于MOFs材料开展了腐蚀检测和防护的应用研究,包括MOF基电化学传感器对传统缓蚀剂——亚硝酸盐的传感检测以及MOFs基超疏水涂层或表面对碳钢和铜的腐蚀防护两部分内容。采用高灵敏检测缓蚀剂的方法进行腐蚀检测,在研究缓蚀剂作用机制和有效寿命的分析以及对环境有害的缓蚀剂监检测方面具有重要意义;采用构建MOFs基超疏水表面的方法研究材料结构、组成、形貌等因素对超疏水表面防腐性、稳定性、耐久性、自清洁等性能影响,总结防腐性能提升的规律和关键因素,可为海洋腐蚀防护理论和应用研究提供新的方法和技术。本论文具体研究如下:(1)基于金纳米粒子(AuNPs)修饰的Cu基MOF(Cu-MOF),构建了用于传统缓蚀剂亚硝酸盐灵敏检测的电化学传感平台。在室温下,采用简单的湿法合成法制备了Cu-MOF,然后采用恒电位法在Cu-MOF修饰的玻璃碳电极(Cu-MOF/GCE)上电沉积AuNPs制备复合材料Cu-MOF/Au。Cu-MOF具有大比表面积和孔隙率,可提高亚硝酸盐的吸附,并且可防止AuNPs的聚集,使高导电性的AuNPs催化活性得以提高,因此Cu-MOF/Au对亚硝酸盐的氧化表现出协同催化作用。基于Cu-MOF/Au/GCE构建了亚硝酸盐传感平台,采用电流-时间测量技术进行定量检测。所制备的电化学传感平台对亚硝酸根的检测具有较高的灵敏度、选择性和稳定性,该法在0.1~4000和4000~10000μmol L~(-1)浓度范围内具有良好的线性关系,检测下限为82 nmol L~(-1)。此外,该传感平台还可以用于实际样品中的亚硝酸盐检测。该研究拓宽了MOFs材料在构建新型电化学传感平台中的应用,为海洋腐蚀检测提供一个好的思路。(2)基于稳定的MOF材料——沸石咪唑酯骨架-8(Zeolitic Imidazolate Framework-8,ZIF-8)制备了超疏水防腐涂层,研究其在超疏水、自清洁、腐蚀防护、抗结冰、增强浮力和减小阻力等方面的性能。采用ZIF-8纳米粒子构建一定的粗糙度,以低表面能的全氟辛基三乙氧基硅烷(perfluorooctyltriethoxysilane,POTS)进行修饰制得超疏水涂料,并以环氧树脂作为粘结剂,增强超疏水涂层的稳定性、耐磨性和持久性。制备的超疏水涂层接触角可达168.2°,并具有良好的稳定性和耐久性,在空气中放置300天或者在3.5 wt.%NaCl溶液中浸泡60天后依然能保持超疏水性能。此外,还展示出优异防腐、自清洁、抗结冰、增强浮力和减小阻力等性能,其中在3.5 wt.%NaCl溶液中浸泡1 h后在低频率(0.01 Hz)下的阻抗模值与Q235碳钢相比提高了至少7个数量级。本论文提出的MOF基超疏水涂层的制备方法,不仅可以为简便制备高稳定性和耐久性的超疏水表面提供了很好的思路,而且还拓展了MOF材料在海洋腐蚀防护领域的应用。(3)采用原位合成法在铜表面制备了Cu-BTC/Cu_2O膜,用低表面能的POTS进行疏水改性,得到了Cu基MOF超疏水膜,考察了其在模拟海水中的腐蚀防护性能。本实验的优点之一是Cu-BTC MOF膜合成具有绿色环保性,直接采用Cu基体代替Cu盐参与反应,降低对环境污染的威胁。先将铜基体在空气氛围下进行热处理使表面氧化,制得CuO/Cu_2O双层膜,再在含均苯三甲酸(H_3BTC)的反应溶液中进行水热反应,CuO与H_3BTC反应即可得到Cu-BTC膜。分别采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、X光电子能谱(XPS)以及傅里叶红外变换光谱(FTIR)等手段对制备的样品表面进行表征分析,证明了Cu-BTC MOF膜的成功制备。通过接触角测试对比了铜基体经过处理前后的表面浸润性变化,并对实验条件进行优化,最佳的超疏水表面接触角高达165.2°。此外,还对制备的超疏水表面进行了自清洁和防腐性能测试,结果表明,本实验原位制备的MOF基超疏水膜除了具备令人满意的自清洁性能外,还对铜的腐蚀具有良好的防护性能,可为开发更多绿色环保的超疏水防腐表面提供思路和借鉴。该研究使MOFs的应用研究范围在海洋科学领域得到了很好的拓展,为制备用于腐蚀检测的高灵敏电化学传感平台提供了新的思路,扩展了用于构建超疏水表面与涂层的新材料与新技术,证明了稳定的超疏水涂层在海洋腐蚀防护领域潜在的巨大应用前景,对深化MOFs更广领域的应用研究具有重要价值。
【学位单位】：中国科学院大学(中国科学院海洋研究所)
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：P755.3
【部分图文】：

示意图,金属有机,骨架,示意图

图 1.1 金属有机骨架形成示意图Figure 1.1 Schematic diagram of the formation of metal-organic frameworks金属有机骨架（Metal-organic frameworks，MOFs）是一类由连接单元子或金属簇）与供电子基有机配体通过配位作用自组装形成的具有多隙的晶体材料[17]，如图 1.1 所示。MOFs 的定义于 1995 年由 Yaghi 等出[18,19]。Yaghi 的研究团队在 1999 年报道了 MOF-5 结构[20]，之后至十年里，MOFs 材料的制备、表征和应用研究呈现出了爆炸式增长。、有机配体以及配位方式的多样性导致 MOFs 的种类极其繁多，到目已合成出的 MOFs 材料就有成千上万种。常见的金属节点主要有 Zn2+、、Cr3+、Al3+、Zr4+、Ni2+等，而常见的有机配体主要是多齿芳香羧酸或机配体。在众多 MOFs 中，最具代表性和研究最多的有以下几种：

示意图,单层,框架,结构示意图

结构示意图,对苯二甲酸,构建单元,均苯三甲酸

MOF-5 是由 Zn2+与对苯二甲酸（H2BDC）配位形成的，其中 Zn2+和羧酸结合产生以氧化物为中心的 Zn4O(CO2)6簇作为一个次级构建单元，然后在对苯二甲酸的存在下进行组装形成具有良好稳定性和有序孔道的三维框架[20]，如图 1.2 所示。MOF-5 作为一个极具代表性的经典 MOF 材料，其首次报道，便开启了 MOFs 研究的热潮，在 MOFs 的研究发展个具有里程碑式意义，也是到目前被广泛研究的 MOFs 之一。（2）HKUST-1。HKUST-1 是由 Cu2+和均苯三甲酸（H3BTC，BTC=C9H4O6）配位形成的，是由香港科技大学（Hong Kong University of Science andTechnology，HKUST）Williams 的研究团队合成出来并于 1999 年在《Science》上首次报道，并以此命名[21]。该聚合物也具有良好的稳定性，至今 20 年都一直被研究者用来开发各种新的应用，目前在气体吸附[22]、催化[23]、传感[24]、膜分离[25]等领域都有展示出良好的应用前景。

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