全固态硫酸根离子选择电极的研制及其在海水中的运用

发布时间：2020-10-10 02:01

　　溶解硫酸盐(SO42-)是海水中的主要阴离子之一,占海水中硫元素总量的99%以上。海水中的SO42-浓度能够用于追溯地球表面氧化的历史,同时也可通过对诸如碳酸盐的矿化、生物固氮、沉积磷的再生、微生物调节有机质再矿化等生物化学进程产生影响,从而改变海洋生产率、全球碳循环和气候。SO42-也是海底沉积物孔隙水的重要组成成分,利用沉积物孔隙水中S042-浓度的异常变化来判断甲烷通量以及下伏天然气水合物的存在,是一种调查海底天然气水合物的可行方法。海水中的SO42-会加重钢筋混凝土等材料的锈蚀,危害桥梁、码头和圩堤等海洋工程设施安全。因此,研发一种对海水中的SO42-准确、有效、快速测量的硫酸根离子传感器,对于海洋资源开发与海岸工程设施保护具有重要意义。本文介绍了离子选择电极的基本原理、性能评价标准和全固态离子选择电极相比传统电极所具有的优势,阐述了掺杂导电聚合物在电化学传感器领域的应用前景。实验部分先以金丝/纳米金为基材,苯胺和BaSO4为电极敏感膜活性材料,在常温环境下通过计时电流法在金丝/纳米金表面原位聚合有机/无机复合敏感膜,对电极的探测范围和重复性进行了研究。再用盐酸苯胺取代苯胺为敏感膜活性材料、以金丝作为基材,改进了电极的性能,制备出适用于快速检测海水的全固态硫酸根离子选择电极。从敏感膜的制备过程、响应电位信号的产生、电极与溶液间电荷的传递过程等多方面对改进后的电极性能进行研究。改进方法所制备的电极具有操作简单、原料廉价易得、响应时间短、体积小和易携带等优点。电极的线性拟合斜率在-26.22mV/decade左右,pH适用范围为5.5-8.5,满足原位检测海水的使用需求。同时电极的机械性能较好,无内充填溶液,可适用于深海高压环境。该电极重复性较好、阻抗小,对Cl-、Br-、I-、NO3-等阴离子表现出良好的选择性,在质量分数为3.5%的NaCl溶液中探测范围达1-10-4 mol/L。聚苯胺具有生物毒性,一定程度上可以防止海洋污损生物附着,提高了电极的使用可靠性。该电极易于组装、集成,可与其它种类的离子选择电极组装成多参数电化学传感器,具有快速取样分析、野外海洋环境的自容/在线式原位、在线监测等功能,填补了适用于海水检测的硫酸根离子选择电极的应用空白。
【学位单位】：浙江大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：P742;P715
【部分图文】：

硫循环,海洋,硫酸盐

膏（ＣａＳ０４邋＊５１＾０）埋藏在海底。同时，海水中的Ｓ０４２？在跨海大桥、码头等海洋工程建逡逑筑的混凝土结构内部产生结晶，晶体的生长将胀裂保护钢筋的混凝土［４］。暴露后的钢筋遭逡逑受海水锈蚀，危及工程设施安全。海洋中的硫循环过程如图１．１所示。逡逑ｓｏ，？：逡逑Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ逦Ｖｗｉ邋Ｈｕｌｄａ逦Ｃｏｎｔｉｎｅｎｔａｌ逡逑逦邋Ａｃｃｒｅｄｃｎａｎｒ邋Ｃｒｕｓｔ逡逑ｓｃｄｉｉｔｔｔｎｉ逦ａＳ逦Ｃｏｎｖｅｒｔｉｎｇ逦ｆ逡逑ＩＣＨ．Ｏ邋＋邋ＳＯ＾Ｈ．Ｓ＾ＩＨＣＯ，邋＾逦Ｍａｎｔｌｅ逦Ｊ逡逑ＭｍＵ＊邋＼邋＼逡逑图１．１海洋中的硫循环［５］逡逑Ｆｉｇ．邋１．１邋Ｓｕｌｆｕｒ邋ｃｙｃｌｅ邋ｉｎ邋ｔｈｅ邋ｏｃｅａｎ逡逑海水中的Ｓ０４２＿浓度变化能够用于追溯地球表面氧化的历史［６］。不同历史时期陆源输入逡逑的硫酸盐量存在差异，导致不同时期海水中的硫酸盐成分含量存在明显波动。当大气中的逡逑氧气含量增加时，会促进陆源硫化物的氧化，造成由河流径流等方式输入海洋的溶解硫酸逡逑盐量随之增加。显生宙盐岩中的流体包裹体的成分分析表明，ｓｏｆ浓度在５－２５邋ｍＭ范围逡逑内波动ｍ。同时，硫酸盐也会通过对诸如璇酸盐的矿化、生物固氮、硫酸盐气凝胶的形成、逡逑１逡逑

结构组成,电位,活度,离子活度

浓度（活度）变化而变化，借助于膜界面物质迁移所引起的自由能的改变而实现电位变化。逡逑将离子选择电极与参比电极相连，与电解质溶液构成原电池体系［７２］，通过测量电极达到化逡逑学平衡状态时的响应电位得出特定离子活度（浓度）的大小，如图１．３所示。电极敏感膜逡逑的响应电位与待测离子浓度（活度）对数的关系为：逡逑Ｅ邋＝邋Ｅ°邋ｈ逦ｌｎａ；逦（６）逡逑ＺｔＦ邋１逦、’逡逑７逡逑

结构原理,敏感膜

塑剂、ＰＶＣ沉积在ＭＯＳ管去掉栅极的部位形成敏感膜，制备出钾离子－ＩＳＦＥＴ［８６］。懫用化逡逑学沉积、掺杂等方法，在Ｓｉ０２绝缘层上制备Ｙ２０３、Ａ１２０３、Ｔｉ０２等金属氧化物敏感膜，可逡逑到高灵敏度、高精度的ｐＨ－ＩＳＦＥＴ［８＾８９］。如图１．７所示，ＩＳＦＥＴ需要外加满足电源条件：逡逑Ｕｄｓ＞０，邋Ｕｇｓ＞Ｕ＾，才能正常工作。ＩＳＦＥＴ的制备工艺十分复杂，敏感膜于ＭＯＳ管栅极位逡逑置制备完成以后，需用绝缘肢密封，仅仅只露出敏感膜部位；而参比电极通常也与ＩＳＦＥＴ逡逑连接在一起，与之形成一个独立的完整检测单元。ＩＳＦＥＴ制备在微小硅片元件上，没有内逡逑充填溶液便于集成化、小型化；输入阻抗大、输出阻抗小、响应迅速、可干燥储存，可满逡逑足于海洋高压水体环境的使用需要［９＜）］。ｐＨ离子选择场效应管（ｐＨ－ＩＳＦＥＴ）的结构原理如逡逑下图１．７所示。逡逑Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ邋Ｊ逡逑／邋ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ邋｜逡逑ｎ逡逑＼逦—＾邋Ｉ逦Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ邋／逡逑叫：：ＵＤ（＞逡逑图１．７邋ｐＨ－ＩＳＦＥＴ的结构原理ｔ８９］逡逑Ｆｉｇ．邋１．７邋Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ邋ｏｆ邋ｐＨ－ＩＳＦＥＴ逡逑海水的成分复杂，温压盐和水动力等要素时刻变化，检测要求更高。离子选择电极检逡逑测速度快，不受光照条件和海水浊度干扰，操作简单，可用船舶拖缆、深海潜水器携带使逡逑用［９１］。目前海水检测中常用的离子选择电极种类较多

【参考文献】