纳米ZnO基光催化剂制备及光催化降解海洋石油污染研究

发布时间：2020-10-10 14:01

　　 随着科技的不断发展，人类加强了对海洋石油的开采和利用，这就不可避免地造成了海洋石油污染。在众多处理海洋石油污染的技术中，光催化技术以其高效、稳定、无二次污染而受到了越来越多研究者的青睐。半导体氧化锌(ZnO)以其宽禁带宽度等特性而成为一种具有应用前景的光催化剂。本论文采用超声化学沉淀法和共沉淀法制备了纯纳米ZnO，然后分别从减少光生电子空穴对复合和减小催化剂禁带宽度两方面对自制纳米ZnO改性。最后用偶联剂法对制备负载型Li/ZnO光催化剂，并对该负载型光催化剂的光催化降解性能进行了探讨。本论文较为系统地研究了多相光催化技术光催化降解海洋油类污染物的影响因素，并对光催化动力学进行了研究。本论文的主要研究结果如下： （1）采用超声化学沉淀法制备了纳米ZnO，并通过XRD和TEM等技术手段对其微观结构进行了探索，确定了催化剂的晶型、形貌和粒径。利用自制光催化反应器研究了该催化剂在紫外光下对柴油的降解能力及相关因素对降解性能的影响。实验结果表明：所得纳米ZnO属于六角纤维锌矿型，结晶情况较好，平均粒径为43.3nm；纳米ZnO光催化剂催化降解柴油的最佳反应条件为ZnO投加量1.0g/L、柴油初始浓度1.0g/L、pH值7.0、反应时间3h、H2O2浓度0.16%，最佳反应条件下，光催化降解率能达到84%以上。通过极差分析知，五个因素对纳米ZnO光催化氧化降解柴油的影响程度大小排序为：ZnO投加量反应时间pH值柴油初始浓度H_2O_2浓度。 （2）采用超声化学沉淀法制备了不同掺杂比的Ag/ZnO，并通过改变煅烧温度来制备不同的光催化剂。所得Ag/ZnO均为纤维锌矿属，结晶度较高，Ag的掺杂会引起催化剂粒径的增加。在紫外光下进行光催化降解实验得出以下结论：ZnO基光催化剂掺杂适量Ag元素后可以改善光催化剂对柴油的光催化性能，并能改善其对pH的敏感度。最佳反应条件为催化剂投加量2.0g/L、反应时间2.0h、Ag掺杂量1.0at%、煅烧温度400°C、pH值8.5，在最佳反应条件下，光催化降解率能接近80%。通过极差分析知各因素对柴油降解率的影响情况如下：反应时间催化剂投加量Ag掺杂量≈pH值煅烧温度。 （3）采用共沉淀法制备了纳米ZnO光催化剂，考察了催化剂煅烧温度、催化剂投加量、柴油初始浓度和pH值对反应动力学的影响，用所得数据拟合了一级反应和二级反应的参数，对光催化反应的动力学过程进行分析，认为纳米ZnO光催化降解柴油实验用二级反应拟合更为合适。 （4）采用共沉淀法制备了不同掺杂比的Li/ZnO，并通过改变煅烧温度来制备不同的光催化剂。经分析知所制备的光催化剂均为纤维锌矿属，Li元素已成功掺入ZnO晶体中，且Li的掺杂会引起光催化剂粒径的增加。在可见光照射下，Li/ZnO光催化剂对柴油的降解能力比纯ZnO对柴油的降解能力强，Li元素的掺杂可以较小半导体禁带宽度，从而使其对光的吸收波长红移。根据正交实验可知最佳反应组合为Li掺杂量为1at%、煅烧温度为900°C、催化剂投加量为2.5g/L、柴油初始浓度为1.5g/L、pH值为8.25，最佳反应条件下，光催化降解率能达到77%。五个因素对纳米ZnO光催化氧化降解柴油的影响程度大小排序为：煅烧温度 Li掺杂量≈pH值柴油初始浓度催化剂投加量。 （5）采用共沉淀法制备了3at%Li/ZnO和纯ZnO光催化剂，超声化学沉淀法制备了1at%Ag/ZnO和纯ZnO光催化剂，四种光催化剂粉末都可在太阳光下对柴油进行降解，但是其催化性能不尽相同，它们在太阳光下对柴油的降解效果如下：共沉淀法的3at%Li/ZnO共沉淀法的ZnO≈超声法的1at%Ag/ZnO超声法的ZnO，其中，3at%Li/ZnO光催化剂具有最好的光催化效果。通过偶联剂法以3at%Li/ZnO为原始光催化剂，成功制成漂浮型的光催化剂/聚丙烯多面球。光催化剂/聚丙烯多面球对柴油的8小时光催化降解率能达65%，小球对原油的8小时光催化降解率能达58%。
【学位单位】：大连海洋大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2013
【中图分类】：X55
【部分图文】：

图 1-1 ZnO 光催化反应原理图Fig 1-1 The diagram of ZnO photocatalytic process导体 ZnO 的液相制备前，常见的纳米半导体材料主要有二氧化钛(TiO2)，氧化锌(ZnO)，氧化锡锆(ZrO2)和硫化镉(CdS)等氧化物硫化物半导体。最先发现的光催化剂是 Ti有无毒无害且催化效果好的优点，但是随着研究的进行，有研究认为纳米 Z TiO2光催化作用更强[28]。锌为宽禁带半导体氧化物，室温下禁带宽度为 3.37eV 且具有优良的光学氧化锌可以发挥其良好的光催化作用。根据式(1-1)可知 ZnO 的主要的吸收区。制备氧化锌的方法主要有物理法或化学法，但是物理方法难以制得具有的纳米粒子。化学制备方法主要有气相法、液相法和固相法等，化学法可以匀的纳米产品，还可以通过一定的方法控制氧化锌的粒径和形状，所以它是的一类制备氧化锌的方法。气相法主要包括蒸发法、化学气相反应法、化学溅射法等方法，固相法主要包括热分解法、火花放电法、熔出法和球磨法等

经过无水乙醇和去离子水洗涤后再次烘干，最后在马弗炉中在一定的温度下煅烧 2h。如图2-1 为超声化学沉淀法的制备流程图。图 2-1 超声化学沉淀法制备 ZnO 或 Ag/ZnO 催化剂流程图Fig 2-1 Preparing of ZnO or Ag/ZnO using sono-chemical precipitation method2.2.2 共沉淀法制备 ZnO 和 Li/ZnO 光催化剂用共沉淀法制备 ZnO 和 Li/ZnO 光催化剂的方法如下：配制 0.5mol/L 硝酸锌溶液和0.5mol/L 的碳酸钠溶液，然后将硝酸锌溶液置于磁力搅拌器上搅拌；5min 后将同体积的碳酸钠溶液缓慢滴加到硝酸锌溶液中；根据实验需要加入一定体积的硝酸锂溶液，再持续搅拌 30min；搅拌完成后，用抽滤器将沉淀分离出来，并用无水乙醇和去离子水洗涤 2-3 次；然后将沉淀放入 100oC 烘箱中 12h，最后取出放入马弗炉中于一定温度下煅烧 2h。具体的制备流程图如图 2-2。

图 2-2 共沉淀法制备 ZnO 或 Li/ZnO 催化剂流程图Fig 2-2 Preparing of ZnO or Li/ZnO using co-precipitation method2.3 X 射线衍射仪X 射线衍射（X-ray diffraction，缩写 XRD）利用 X 射线在样品中的衍射现象来分析的结晶程度、晶格参数、晶体缺陷、不同结构相的含量、晶体生长取向等。XRD 的工理[91]是：X 射线射入晶体后，晶体内部的不同晶面将使散射线具有不同的光程，当两的光程差刚好为波长的整数倍时，相邻面的衍射线之间会发生相互干涉而加强成为衍。产生衍射线的条件要符合布拉格方程，如式 2-1 所示：2 d sin n （2-1）中 d 为晶面层间距，2θ 为衍射角，λ 为 X 射线的波长。物相的定性分析可通过衍射峰与 JCPDS 卡片进行对照，进而得到相应的晶格参数及参数，确定样品的成分，最后通过谢乐公式[91]( Scherrer)计算材料的晶粒尺寸，公式如 所示：
【参考文献】

相关期刊论文 前10条

1 周晓红,赵秀琴;氧化锌光催化降解六种可溶性染料的研究[J];安庆师范学院学报(自然科学版);2003年02期

2 张艳辉;田彦文;赵迎宪;危凤;;半导体氧化锌的制备及其光催化性能研究[J];兵器材料科学与工程;2008年01期

3 方曦;杨文;;海洋石油污染研究现状及防治[J];环境科学与管理;2007年09期

4 陈建秋;中国近海石油污染现状、影响和防治[J];节能与环保;2002年03期

5 聂天琛;姚超;李锦春;杨绪杰;陆路德;汪信;;硬脂酸对纳米ZnO的有机表面修饰研究[J];日用化学工业;2008年01期

6 赵文宽,覃榆森,方佑龄,董庆华;水面石油污染物的光催化降解[J];催化学报;1999年03期

7 杨阳,陈爱平,古宏晨,戴智铭,古政荣,陶咏;以膨胀珍珠岩为载体的漂浮型TiO_2光催化剂降解水面浮油[J];催化学报;2001年02期

8 张靖峰;杜志平;赵永红;台秀梅;;Fe~(3+)改性纳米ZnO光催化降解壬基酚聚氧乙烯醚[J];催化学报;2007年06期

9 程刚;周孝德;李艳;仝攀瑞;王理明;;纳米ZnO-TiO_2复合半导体的La~(3+)改性及其光催化活性[J];催化学报;2007年10期

10 胡泽善;汤敏;丁社光;蔡强;钟成华;傅敏;;纳米氧化锌的化学制备技术及其进展[J];材料导报;2008年S2期

相关硕士学位论文 前1条

1 常江;纳米TiO_2光催化氧化水体中有机酸的反应动力学研究[D];兰州大学;2008年

本文编号：2835296