二氧化钛异质结体系的构建及其光生阴极保护性能研究

发布时间：2020-11-04 11:38

　　 海洋蕴藏着丰富的自然资源,世界各国都在大力发展海洋事业,新增大量海洋开发设备和海洋基础设施等。而海洋却是一种苛刻的腐蚀环境,处于海洋环境中的金属时刻遭受着快速腐蚀的破坏。作为一种海洋环境中常用的金属防腐蚀技术,传统阴极保护技术逐渐暴露出自身的缺点,外加电流阴极保护对能源供给有严重的依赖性,牺牲阳极阴极保护在使用过程中不断向环境释放各种金属离子。光生阴极保护的优点在于既不消耗能源,也不向环境释放金属离子,它是综合了半导体光电转换特性和阴极保护机理的新型防腐蚀技术。纳米二氧化钛(TiO_2)是一种非常理想的光电转换材料,一直是光生阴极保护中研究最多的半导体材料,然而经过数十年的努力研究,却仍然存在许多关键缺陷需要克服。TiO_2的宽禁带严重限制了它对可见光的响应能力,导致其在自然光照下不能为金属提供足够的光生阴极保护效果。另外,纯TiO_2中的光生载流子极易复合,使其无法在暗态下为金属提供很好的光生阴极保护效果。通过窄禁带半导体与纯TiO_2复合,构建异质结电场是解决上述缺点的有效方法之一。窄禁带半导体能够有效调整TiO_2的能带结构,改变费米能级的位置,因此对拓宽TiO_2的可见光响应范围,抑制光生载流子复合,促进光生电子-空穴对分离,提升光生阴极保护效果大有益处。本文通过硒化铋(Bi_2Se_3),碲化铋@氧化铋(Bi_2Te_3@Bi_2O_3),硫化铟镁/硫化铟(MgIn_2S_4/In_2S_3)和硫化铟钙/硫化铟(CaIn_2S_4/In_2S_3)四种窄禁带半导体与纯TiO_2光阳极复合,有效调整了TiO_2的能级结构,拉升了费米能级,实现了在3.5wt%氯化钠(NaCl)溶液中对耦连金属的光生阴极保护作用。具体内容如下:(1)以氟化铵、水和乙二醇的混合液为电解液,钛片为阳极,铂片为阴极,采用一步阳极氧化法(20 V,1 h)成功在钛片表面构建出TiO_2纳米管阵列膜,并以此作为TiO_2光阳极。(2)采用化学浴沉积法(80℃)成功在TiO_2光阳极表面得到Bi_2Se_3纳米花,其中窄禁带Bi_2Se_3能够有效调整TiO_2的禁带宽度,拓宽TiO_2对可见光的响应范围,并通过优化Bi~(3+)离子浓度调整TiO_2表面Bi_2Se_3的负载量。可见光照射下,Bi_2Se_3/TiO_2光阳极可以将浸泡在3.5 wt%NaCl溶液中的304不锈钢的电极电位负移至-996 mV,表现出很好的光生阴极保护效果。暗态下依然可以将304不锈钢的电极电位维持在-400 mV左右,仍具有一定的光生阴极保护效果。(3)采用一步恒电位沉积法在TiO_2光阳极表面制备Bi_2Te_3@Bi_2O_3纳米花,其中通过调整沉积液中的氧含量、样品烘干温度和时间来促进Bi_2Te_3表面形成Bi_2O_3。Bi_2Te_3作为纳米花的核起到导电、光吸收和表面等离子作用,Bi_2O_3作为纳米花的壳与TiO_2构成异质结电场,抑制光生载流子复合,促进光生电子-空穴对分离。由于Bi_2Te_3@Bi_2O_3/TiO_2三元异质结体系具备优异的光电转换性能,可见光下Bi_2Te_3@Bi_2O_3/TiO_2与浸泡在3.5 wt%NaCl溶液中的Q235碳钢耦连后阴极保护电位达到-976 mV,连续光照25 h后的阴极保护电位依然保持在-900 mV左右,表现出较好的光化学稳定性,并且Q235碳钢表面未出现腐蚀产物,表现出很好的光生阴极保护效果。(4)通过一步水热法在TiO_2光阳极表面制备MgIn_2S_4/In_2S_3微米花,获得的MgIn_2S_4/In_2S_3/TiO_2光阳极具有物质分布均匀、结构稳定有序的特点。窄禁带MgIn_2S_4和In_2S_3共同调整了TiO_2光阳极的禁带宽度和费米能级,成功将TiO_2的光响应范围拓宽到可见光区。构成的MgIn_2S_4/In_2S_3/TiO_2三元异质结体系大幅提升了光生电子-空穴对的分离效率,同时促进了光生电子自发向316L不锈钢表面转移。可见光下MgIn_2S_4/In_2S_3/TiO_2的稳定光电流密度约50μA/cm~2,对316L不锈钢的阴极保护电位达到-790 mV,表现出良好的光生阴极保护效果。(5)通过调整水热反应液的pH,成功在TiO_2光阳极表面得到均匀有序分布的CaIn_2S_4/In_2S_3纳米颗粒,获得结构稳定的CaIn_2S_4/In_2S_3/TiO_2光阳极。CaIn_2S_4和In_2S_3共同调整了TiO_2的禁带宽度和费米能级,构成的CaIn_2S_4/In_2S_3/TiO_2三元异质结体系大幅提升了光生载流子的分离效率。同时研究了不同空穴捕获剂对光生阴极保护性能的影响,发现空穴捕获剂的还原性强弱对可见光下光阳极耦连316L不锈钢的开路电位值和光电流密度值有较大影响,其中空穴捕获剂的还原型越强,开路电位值越负、光电流密度值越大。在选用Na_2SO_3作为空穴捕获剂时,可见光下CaIn_2S_4/In_2S_3/TiO_2的稳定光电流密度值约40μA/cm~2,对316L不锈钢的阴极保护电位达到-770 mV。在选用3.5 wt%NaCl溶液作为空穴捕获剂时,稳定光电流密度约30μA/cm~2,开路电位值约-550 mV。仍表现出较好的光生阴极保护效果。综上所述,采用四种窄带隙半导体复合改性TiO_2光阳极是一种非常有效的方法,均有助于调整TiO_2的禁带宽度,拓宽其在可见光区的响应范围。通过构建二元或三元异质结体系,形成的异质结电场有效抑制了光生载流子复合,促进了光生电子-空穴对分离。通过拉升TiO_2的费米能级,促进了光生电子自发向被保护金属转移并富集,获得了更佳的光生阴极保护效果。通过上述探索,不仅能够提升TiO_2的光生阴极保护性能,而且让本人对提升光生阴极保护效果的方法和内在机理有了更深入的了解,特别是通过窄禁带半导体构建异质结来调整TiO_2的禁带宽度和费米能级。为今后在光生阴极保护方面对TiO_2进行改性提供参考和借鉴。
【学位单位】：中国科学院大学(中国科学院海洋研究所)
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：P755.3
【部分图文】：

图 1.1 光生阴极保护机理示意图Figure 1.1 The mechanism of the photocathodic protection极保护技术研究进展 70 年代，日本科学家 Fujishima 等人在 Nature 杂志照射下能够将水分解成氢气和氧气的相关研究[23]。随

图 2.1 光生阴极保护测试实验装置示意图：（a）开路电位，（b）光电流密度Figure 2.1 Schematic illustrations of experimental set-up for measuring photocathodicprotection: (a) photogenerated potential and (b) photogenerated current density2.3 结果与讨论2.3.1 形貌、化学组成和光吸收性质分析（1）SEM 形貌分析图 2.2a 显示了通过一步阳极氧化法制备的 TiO2薄膜的纳米管管口形貌和纳米管管壁形貌，可以看出 TiO2纳米薄膜由孔径均匀、整齐有序、高度紧密的 TiO2纳米管构成，纳米管平均内径约为 55 nm 和平均管长度约为 680 nm。形貌与相关文献报道类似[62]，说明通过一步阳极氧化法成功得到 TiO2纳米管阵列膜。然后通过化学浴沉积法在TiO2纳米薄膜表面制备Bi2Se3纳米材料，构建Bi2Se3/TiO2

从局部放大图可以发现 Bi2Se3纳米片为褶皱相互交连结构，但从图2.2b 的低倍数下可以看出 Bi2Se3纳米片在 TiO2纳米薄膜表面分布不均匀，局部区域呈现团聚现象，而其它区域未出现 Bi2Se3纳米片。图 2.2c 表示 Bi2Se3/TiO2-0.5 纳米复合材料的表观形貌特征，当 Bi3+浓度增加至 0.5 mmol/L 时，通过化学浴沉积法得到的 Bi2Se3几乎完全由褶皱超薄纳米片构成的直径约为 800 nm 的纳米花，通过局部放大图可以发现 Bi2Se3纳米花没有堵塞或破坏 TiO2纳米管的管口，同时 Bi2Se3纳米花呈现超薄纳米片状的内部交联结构，这种结构能够有效地图 2.2 纯 TiO2（a），Bi2Se3/TiO2-0.25（b）
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本文编号：2870048