改性氮化碳纳米材料的光电化学阴极保护性能研究

发布时间：2020-11-14 11:59

　　 光电化学阴极保护是一种新兴的金属腐蚀防护技术,它借助半导体材料的光电转换效应,利用太阳能实现对金属腐蚀的有效抑制,经济高效、绿色节能,应用潜力巨大。类石墨相氮化碳(g-C3N4)因其优异的物理化学性能和合适的能带结构,在光电化学阴极保护领域具有很强的应用潜力;然而g-C3N4存在光电化学反应活性位点少、电子迁移率低、光生空穴氧化能力不足以及两性半导体特性等问题,限制了它的光电转换能力及在光电化学阴极保护领域的应用。本文通过石墨烯修饰、钾和碘元素共掺杂等方法调整g-C3N4的能带结构,拉升费米能级,从而提高了 g-C3N4的光电化学性能,实现了在NaCl溶液中为偶联金属提供光电化学阴极保护。具体研究内容如下:1.采用还原氧化石墨烯对g-C3N4进行修饰,由于石墨烯和g-C3N4具有相似的二维层状结构,利用二者之间的π-π共轭作用,可以在共同煅烧过程中形成有效的共价结合;同时石墨烯具有超优异的电子迁移率,可以在g-C3N4材料表面构筑特殊的电子迁移路径,促进光生载流子的迁移和分离,从而解决g-C3N4电子迁移率低的问题;石墨烯修饰可以在一定程度上调整g-C3N4的能带结构,拉升费米能级,从而获得更显n型半导体性质的g-C3N4材料。因此,石墨烯修饰g-C3N4表现出更好的光电化学阴极保护性能,可以在全光照射下,为偶联304不锈钢电极提供约为17.8μcm-2的光生电流密度,将其阴极极化约200mV。2.采用钾和碘元素对g-C3N4进行共掺杂进一步调整g-C3N4的能带结构。钾元素会部分破坏g-C3N4分子的七嗪环结构,并与附近的残键N原子结合形成氰基。g-C3N4分子结构的变化导致其能带结构的调整,不但禁带宽度缩小,可见光响应范围增大,而且费米能级得到拉升,使得掺杂g-C3N4材料呈现出明显的n型半导体特性,从而解决g-C3N4两性半导体特性的问题。同时,钾和碘元素大大提高了 g-C3N4的电导率,促进了光生电子的迁移和与光生空穴的分离,进一步提高了光电转换效率。因此钾和碘元素共掺杂g-C3N4能够在NaCl溶液中为偶联316L不锈钢提供光电化学阴极保护,光生电流密度最大达到16.4μAcm-2,为其提供220 mV的阴极极化。3.为了进一步提高g-C3N4材料的光电化学性能,并探索纳米有序结构和异质结体系对提高半导体材料光电化学阴极保护性能的作用机理,先后制备了WO3纳米花材料和ZnO纳米棒阵列材料,并在这些有序结构表面分别负载了与g-C3N4具有相近能带结构的CdS纳米颗粒和In2S3纳米颗粒以提供光敏化。WO3纳米花和ZnO纳米棒阵列等纳米有序结构可以为负载材料提供巨大的比表面积和优异的单向导电性,一方面增加电化学反应活性位点,另一方面为光生电子提供迁移通道,促进光生电子的迁移和与光生空穴的分离。而具有可见光响应性能的光敏化剂则可以将光能高效转换为化学能和电能,为偶联金属提供光生电子。另外,通过合理选择不同能带结构的半导体材料,在有序结构半导体材料和负载半导体材料的界面处构建异质结电场,可以进一步提高光生电子和空穴的分离效率。因此,纳米有序结构和异质结体系的结合可以有效提高半导体材料的光电化学阴极保护性能:在可见光照射下,CdS/WO3可以为偶联304不锈钢和Q235碳钢分别提供500和540μA cm-2的光致电流密度,这些电子将会把偶联304不锈钢和Q235碳钢分别阴极极化到-1.23 V和-1.09 V(vs.Ag/AgCl),而In2S3/ZnO可以使偶联304不锈钢的电位负移约300mV,产生约280μAcm-2的光致电流密度。这种纳米有序结构和异质结体系的结合作用也适用于g-C3N4材料。特别的是,WO3具有储电子性能,可以将光照下产生的多余电子储存下来,在光照射结束后重新释放,为偶联金属提供暗态情况下的延时阴极保护。综上所述,通过上述探索,不但提升了 g-C3N4的光电化学阴极保护性能,而且对光电化学阴极保护技术的内在机理和判定标准有了更深的了解,特别是发现了能带结构对光电化学阴极保护性能的重要影响,为今后提高g-C3N4材料的光电化学阴极保护性能以及寻找更好的半导体材料提供了理论依据,为将光电化学阴极保护技术推向实际应用奠定了坚实的基础。
【学位单位】：中国科学院大学(中国科学院海洋研究所)
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：P755.3
【部分图文】：

??图１．１将Ｑ２３５碳钢浸没于３．５ｗｔ％ＮａＣｌ溶液中，在偶联（ａ）和不偶联（ｂ）?ＺｎＯ光电极??的情况下，２ｈ全光照射后的照片??Ｆｉｇｕｒｅ?１．１?Ｔｈｅ?ｏｐｔｉｃａｌ?ｉｍａｇｅｓ?ｏｆ?ｔｈｅ?Ｑ２３５?ｃａｒｂｏｎ?ｓｔｅｅｌ?ｉｎ?３．５?ｗｔ％?ＮａＣｌ?ｓｏｌｕｔｉｏｎ?ｃｏｕｐｌｅｄ?ｗｉｔｈ??ＺｎＯ?ｔｈｉｎ－ｆｉｌｍ?ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｄｅ?（ａ）?ａｎｄ?Ｑ２３５?ｃａｒｂｏｎ?ｓｔｅｅｌ?ｉｎ?３．５?ｗｔ％?ＮａＣＩ?ｓｏｌｕｔｉｏｎ?ａｌｏｎｅ?（ｂ）?ｕｎｄｅｒ??２?ｈ?ｏｆ?ｗｈｉｔｅ?ｌｉｇｈｔ?ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ??１．２光电化学阴极保护技术简介??１．２．丨金属防腐蚀技术??金属的腐蚀是一个自发过程：??金属材料＋腐蚀介质―腐蚀产物?．．．（１．１）??该过程至少包括如下三个基本过程：腐蚀介质迁移到反应界面，在界面处发??生反应，腐蚀产物从相界面向介质迁移或在金属表面上形成覆盖膜｜５］。这三个过??程中，速度最慢的步骤决定着整个金属腐蚀过程的快慢，即为速度决定步骤。因??此，只要成功抑制或减缓了速度决定步骤，或者将非速度决定步骤的反应速度降??低到低于速度决定步骤，就能减缓甚至完全抑制金属的腐蚀。??总的来说，可以从热力学和动力学两个方面来预防金属的腐蚀。热力学方面，??由于金属的腐蚀是热力学能降低的过程

中的腐蚀速度明显降低｜６］。??缓蚀剂保护法的具体原理有很多种，以阳极型缓蚀剂，也称为阳极抑制型缓??蚀剂为例，它能够增加金属材料的阳极极化，使得腐蚀电位发生正移。如图１．２??所示，加入缓蚀剂后，金属的腐蚀电位由（ｐｃ正移到（（Ｖ，腐蚀电流速度由ｉｃ减小??至ｉｊｉｒ，腐蚀速度明显减小，说明金属的腐蚀受到抑制［７］。除了阳极型缓蚀剂，还??有阴极型缓蚀剂、混合型缓蚀剂等；若从化学成分方面，缓蚀剂保护法又可以分??类为无机缓蚀剂、有机缓蚀剂、聚合物类缓蚀剂等：从保护膜类型方面，可以分??为氧化膜型缓蚀剂、沉淀膜型缓蚀剂、吸附膜型缓蚀剂等［８］。??－＜ｐ?■??加缓蚀剂??未加缓蚀剂??（ｐｃ?——???（ｐｃ????（Ｐｋ??ｉｃ?ｉｃ?Ｉｇｉ??图１．２阳极型缓蚀剂作用机理??Ｆｉｇｕｒｅ?１．２?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｔｈｅ?ｍｅｃｈａｎｉｓｍ?ｏｆ?ｔｈｅ?ａｎｏｄｉｃ?ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ?ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ??缓蚀剂保护法性能优异，经济效益明显。将缓蚀剂加入到腐蚀介质中后，所??有与介质接触的金属部位都可以得到保护，保护范围和效果非常广，这是其他防??腐蚀措施难以达到的。缓蚀剂保护法设备简单、使用方便

外部提供电子，“代替”被保护金属发生腐蚀，是一种非常有效但也非常耗能的防??腐蚀方法。??阴极保护的原理可通过极化曲线表示。如图１．３所示，在自然条件下，金属??表面同时进行两个共轭反应，金属发生自腐蚀，体系的电位为ｃｐ。。也就是说，金??属以丨＝１的速度持续腐蚀着。当金属被阴极极化后，阴阳极反应速度不再相同，??Ｉｉ和ｈ之间的差值由外电流补偿。此时，电极电位从自腐蚀电位％负移到９＇，??外加的阴极极化电流ｋ?＝?ｉ２－ｈ，金属的腐蚀速度为ｕ降低到丨ｒ，由图Ｋ３可以??明显地看出，ｉｒ＜ｉｃ，即腐蚀速度减小，金属腐蚀受到抑制：如果进一步增大外??加阴极极化电流ｋ，以至于将金属阴极极化达到＜ｐｅｌ，此时金属阳极溶解速度ｉｉ??＝０，?Ｉ２?＝?ｋ，金属的腐蚀完全停止了，此时金属的电位称为最小保护电位，此时??的外加电流密度称为最小保护电流密度
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本文编号：2883452