海水中铁的光化学研究

发布时间：2020-11-21 21:33

　　 铁是海洋环境中广泛存在的无机金属元素，是浮游植物生长所必需的微量元素。由于海水中的铁大多以浮游植物不能直接吸收利用的颗粒态和胶体态存在，溶解态铁的含量很低，所以成为许多海域特别是HNLC海域浮游植物生长的限制因子。研究表明颗粒态和胶体态的铁可以发生光化学反应产生溶解态的铁，有机配体存在时可加速这一反应的进行。海水中以有机配合态存在的铁在光照下也能发生光化学反应，生成还原态的二价铁，从而改变了海水铁的存在形态和价态，提高了海水中铁的生物可利用性。因此，研究铁的光化学反应具有较高的现实意义和理论意义。 本文建立了适合于本实验条件的海水介质中的铁的分析方法，并用于对海水中配合态的铁和氧(氢氧)化物胶体态的铁的光反应过程。讨论了不同的光反应条件对铁光反应的影响，比较了8种有机酸配体对配合态铁光反应的活性，研究了β-FeOOH胶体的光反应过程。 铁的光反应产物Fe(Ⅱ)的测定采用了Ferrospectral分光光度法，在本实验中为了减少Fe(Ⅲ)的影响用KH_2PO_4-Na_2HPO_4缓冲溶液代替传统的HAc-NaAc缓冲溶液，Fe(Ⅱ)浓度在6.00×10~(-7)-1.00×10~(-5)mol／L范围内很好得服从比尔定律，562nm处摩尔吸光系数为1.22×10~4mol~(-1)L cm~(-1)。活性铁浓度的测定采用C18 SPE—AAS方法，检出限4.20×10~(-8) mol／L，线性范围4.00×10~(-7)-5.00×10~(-6)mol／L。 实验表明有机酸-Fe(Ⅲ)配合物和β-FeOOH胶体都能在光照条件下，有机酸存在时，pH4.0，6.0和8.1下发生光化学反应而生成能被浮游植物直接吸收利用的Fe(Ⅱ)，从而提高了生物可利用性。Fe(Ⅲ)的光反应速率受其还原速率即Fe(Ⅱ)的生成速率和Fe(Ⅱ)的氧化速率影响。 有机酸-Fe(Ⅲ)配合物的光化学反应在近中性时Fe(Ⅱ)的初始生成速率与氧化速率都符合一级动力学反应规律，由数学推导可知t时刻Fe(Ⅱ) 海水中铁的光化学研究 的浓度: [Fe(11)]，=kreu[Fe(111)]*，x[l一exp{一(k、+k。)t}1/(krcu+k。) 其中koe、和k。二分ZjJ为Fe(11)的还原和氧化速率常数，[Fe(111)]ini为 初始Fe(m)的浓度。当时间t趋于无穷时Fe(ll)的浓度应趋于稳定状态 时的浓度a。根据。和ko二即可间接求出Fe(n)的还原速率。在近中性条 件下有机酸对Fe(111)的光还原反应活性按下列次序递减:酒石酸己二 酸柠檬酸丁二酸苹果酸丙二酸。 对于日一FeOOH胶体的光化学反应，Fe(n)的浓度在初始反应阶段呈 线性增长，后期趋于平稳。由活性铁浓度和Fe(ll)浓度对比可知反应中 产生的Fe(ll)在高pH时被大量氧化，表现为二者之间的差值随pH升高 而增大。 实验表明pH近中性条件下有机酸一Fe(I 11)配合物光反应初始反应速 率常数随有机酸浓度的增加而增加，配比在2一10范围内二者呈线性关 系，增加有机酸的浓度有利于光反应的发生。而对于p一FeOOH的光反 应初始反应速率常数随有机酸浓度的增加呈非线性增加，以草酸为例浓 度高于2.田只10一smol/L后，光反应速率随草酸浓度的增加而增加得较小。 实验表明溶液pH值对反应速率影响很大，随着pH的降低光反应速 率增加的幅度较大，说明低pH有利于光反应的进行。虽然在海水高pH 下有机酸配体的光反应活性都大大降低，但p一FeOOH仍能在草酸作用 下发生光溶解还原，相比较HA等只能在低pH时有光反应活性的配体 来说，海水中广泛存在的草酸等有机酸配体对于海水中的铁氧化物胶体 的生物利用具有重要意义。 实验不同光强下的光反应过程可知，提高光强能增加有机酸一Fe(m) 配合物和p一FeOOH胶体的光反应速率。特别是海水高pH条件下p 一FeooH的光反应速率随光强的增加较低pH时增加较大，这为促进铁胶 体的光溶解提供了一条很好的途径。 由不同温度下的光还原速率常数可知，虽然不同温度下光反应产生 的Fe(H)的稳定状态时浓度和Fe(ll)的氧化速率不同，但其还原速率基 本保持不变，不能用普通化学反应中的阿伦尼乌斯方程来描述，故证明 中国海洋大学硕士学位论文 铁的光反应过程属于自由基引发的LMCT(电子转移)过程。
【学位单位】：中国海洋大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2004
【中图分类】：P734.31
【文章目录】：
0 前言
1 文献综述
    1.1 海洋光化学研究发展概况
    1.2 海水中铁的概况
        1.2.1 溶解态铁
        1.2.2 胶体态铁
        1.2.3 颗粒态铁
        1.2.4 不同形态铁的相互转化
    1.3 海水中铁的光化学反应过程
        1.3.1 Fe（Ⅲ）氧（氢氧）化物胶体的光溶解还原反应
        1.3.2 有机配Fe（Ⅲ）配合物的光还原反应
    1.4 铁的光化学反应与浮游植物的关系
    1.5 铁的测定方法
        1.5.1 紫外可见分光光度法
        1.5.2 原子吸收法（AAS）
        1.5.3 电感耦合等离子发射光谱法
        1.5.4 电分析方法
    1.6 小结
2 实验部分
    2.1 实验设备、仪器与试剂
    2.2 实验装置
    2.3 实验准备与测定方法
        2.3.1 海水处理
        2.3.2 β-FeOOH溶胶的制备
        2.3.3 铁电位E的测定
        2.3.4 Fe（Ⅱ）浓度的测定
        2.3.5 光反应过程中活性铁浓度的测定-SPE-AAS方法
            2.3.5.1 实验方法
            2.3.5.2 SPE柱富集条件的选择
            2.3.5.3 原子吸收分光仪操作条件的选择
            2.3.5.4 工作曲线
            2.3.5.5 方法检出限、精密度与回收率
    2.4 实验内容
        2.4.1 Fe（Ⅱ）在有机酸海水溶液中光氧化实验
        2.4.2 有机酸-Fe（Ⅲ）配合物海水溶液中的光化学反应实验
        2.4.3 海水中β-FeOOH在草酸作用下的光溶解还原反应
3 结果与讨论
    3.1 海水中有机酸-Fe（Ⅲ）配合物的光化学反应
        3.1.1 Fe（Ⅱ）在有机酸海水溶液中光氧化实验
        3.1.2 有机酸-Fe（Ⅲ）配合物在海水溶液中的光还原反应
            3.1.2.1 不同有机酸-Fe（Ⅲ）配比对光还原反应的影响
            3.1.2.2 有机酸-Fe（Ⅲ）配合物在海水溶液中的光还原反应速率计算
        3.1.3 pH对有机酸-Fe（Ⅲ）配合物的光化学反应的影响
        3.1.4 光强对有机酸-Fe（Ⅲ）配合物的光化学反应的影响
        3.1.5 温度对有机酸-Fe（Ⅲ）配合物的光化学反应的影响
        3.1.6 有机酸-Fe（Ⅲ）配合物的光化学反应过程中电位的变化
        3.1.7 小结
    3.2 海水中β-FeOOH胶体在有机酸作用下的光溶解反应
        3.2.1 β-FeOOH在草酸作用下光溶解还原反应过程反应产物的描述
        3.2.2 不同草酸浓度对β-FeOOH光反应速率的影响
        3.2.3 pH对β-FeOOH光反应速率的影响
        3.2.4 光强对β-FeOOH光反应速率的影响
        3.2.5 小结
4 结论
参考文献
附录

【引证文献】

相关硕士学位论文 前2条

1 王玉珏;海水中锰的光化学研究[D];中国海洋大学;2004年

2 张少源;尿素光化学降解的初步研究[D];华中农业大学;2008年

本文编号：2893627